專利名稱：規模化量產制造石墨烯及石墨烯氧化物的設備及其方法
技術領域：
本申請案有關一種石墨烯及石墨烯氧化物的制程設備及方法，尤其是一種規模化量產石墨烯及石墨烯氧化物的制程設備及方法。
背景技術：
石墨烯(graphene)是一種單原子層的石墨，每個碳原子間以sp2混成與相鄰的三個原子形成鍵結，并延伸成蜂窩狀的二維結構。已知，石墨烯的載子遷移率(carriermobility)可達200，000cm2/V.s,同時也具有良好的導熱及高穿透率等性質，因此目前已被廣泛應用于半導體、觸控面板或太陽能電池等領域中。用以制造石墨烯的習知技術包含機械剝離法(mechanical exfoliation)、嘉晶成長法(epitaxial growth)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition, CVD)及化學剝離法(chemical exfoliation)等方法。其中，機械剝離法及嘉晶成長法,雖然可以生成質量為優的石墨烯，但這兩種方法均無法大面積合成石墨烯。化學氣相沈積法的制備過程中，則必須使用近千度的高溫及昂貴的金屬基板，且須費時數小時才能完成。化學剝離法主要系先將石墨氧化，最后再經過高溫還原的步驟使石墨烯恢復其原本的晶格形狀使其具有導電性。然而，氧化的過程會造成石墨烯的晶格受到破壞，且并非所有的氧化石墨烯均能有效地被還原。上述這些方法的不足處，都限制了石墨烯的生產及后續的應用。因此，如何提供一種方法能于常溫下生產，兼具低成本、流程簡便及快速生產高質量的石墨烯，已成為重要課題。美國專利US 7，790，285提供一種用以制造奈米級石墨烯小片(nano-scaled grapheme platelet)的方法,其方法包含將碳纖維或是石墨纖維以一種嵌入(intercalation)形式穿插在層間的空隙，再將被嵌入的纖維進行剝離，變成石墨烯片(graphene sheets或graphene flakes);接著將石墨烯片進一步分離，即獲得奈米級石墨稀小片。
另，美國專利US 7，892，514則提供一種層狀物質如石墨(graphite)或氧化石墨(graphite oxide)的剝離方法，以生成具有平均厚度為0.34至1.02nm的奈米級小片(platelet)。該方法包含在一特定蒸氣壓下，在一高于鹵素溶點或是升華點的溫度下，對層狀物粉末進行嵌入(intercalation);接著以第二個高于鹵素的沸點的溫度,讓嵌入的鹵素原子撐開化合物層間，使化合物剝離(exfoliation)成小片(platelet);或是將受到嵌入的化合物溶于一液體基質中，以超音波將化合物剝離成小片物質。其中鹵素可為如Cl2,Br2, I2, ICl, IBr, BrCl, IF5, BrF3, ClF3，或其混合物，請參其說明書第4欄第10-18行。此夕卜，申請人另于臺灣地區專利申請案第100115655號中闡明一種制備石墨烯的方法，其系以化學剝離法制造石墨烯，以電化學電解液中的離子作為嵌入物(insert)并輔以電壓將離子進行嵌入，隨后再利用不同電壓將石墨烯剝離。上述先前技術所揭示的制造石墨烯的內容僅在于經由其所揭示的方法制備少量石墨烯。然而，因應目前半導體、觸控面板及太陽能電池等領域科技發展的廣大需求，流程簡便、大量、且連續規模化石墨烯制備的設計已日趨重要。本發明即針對如何規模化制備的課題，提供一種快速生產高質量石墨烯的制造設備的設計及方法。同樣的電解方法也可以用于生產石墨烯氧化物。
發明內容
有鑒于上述課題，本發明的一目的為提供一種低成本、流程簡便及快速生產高質量的石墨烯及石墨烯氧化物的制造設備。本發明的另一目的為提供一種規模化量產石墨烯及石墨烯氧化物的方法，基于此項技術所已知的電化學剝離法制作石墨烯及石墨烯氧化物。依據本發明的一種石墨烯及石墨烯氧化物的制造設備，其包含設置:第一電極，其包含一包含石墨初始材料的電極座、第二電極、一電解槽、一電源供應器、及一過濾與分離產物的模塊。在本發明的一實施態樣中，第一電極為一包含石墨初始材料的電極座，而第二電極亦為一包含石墨初始材料的電極座或一金屬。所謂石墨初始材料亦包含石墨與金屬的混合物。為了達到電化學剝離石墨烯的目的，本發明的制造設備設置一第一電極及一第二電極于一電解液中，第一電極為一包含石墨初始材料的電極座；于第一偏壓下，進行石墨材料的嵌入步驟；于第二偏壓下，進行石墨材料的剝離步驟；以及最終取出電解液中的固體產物。在本發明中，石墨初始材料包含具石墨層狀結構的天然石墨、人工石墨、以石墨粉體制作的復合材料、或其組合，特定來說，石墨初始材料系包含天然石墨、高順向性石墨(highly-oriented pyrolytic graphite, H0PG)、浙青石墨(pitch-based graphite,resin-based graphite)、碳纖維(PAN-and pitch-based carbon fibers)、石炭、或其它含層狀或鱗片狀石墨的碳材料。可以是塊材、碎片、粉體以及不規則形貌的石墨層結晶材料，亦可以是上述形貌的石墨材以黏著體(具導電特性)所結合的塊體。在本發明中，為了達到量產效率，電極的兩極可以都是石墨初始材料或包含石墨初始材料的電極座，且以數組式或平行排列等叢集串接方式來設置。在本發明中，第一電極并不局限于只有一個，可以同時插入多個并聯的第一電極。在本發明中，第二電極并不局限于只有一個，可以同時插入多個并聯的第二電極。在本發明的一實施態樣中，金屬系為耐酸堿的貴重金屬，例如為鉬(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈀(Pd)、銠(Rh)、或釕(Ru)等。其亦可包括但不限于一不易被化學蝕刻的導電材料，例如銅(Cu)、不銹鋼(stainless steel)、玻璃碳(glassy carbon)、導電高分子(conducting polymer)等。在本發明的一實施態樣中，所述設備的電解槽為一可以填充電解液的容器，其材質可以是玻璃、壓克力、PP、PS、PVC等高分子聚合材料、不銹鋼或其它金屬材料所制成的容器。在本發明的一實施態樣中，電解液包含溴化氫、鹽酸、或硫酸。在本發明的一實施態樣中，電解液系添加氫氧化鉀。在本發明的一實施態樣中，電解液更包含一氧化劑，該氧化劑系包含重鉻酸鉀、過錳酸、或過錳酸鉀。在本發明的一實施態樣中，為了提升電解石墨烯及石墨烯氧化物的效率或產物質量，電解過程可以視需要輔以加溫、超音波震蕩、微波或是具高能量的光源照射、于電解液中以轉子(rotor)制造潤旋(stirring)等方式來輔助剝離出石墨烯及石墨烯氧化物。在本發明中，為了達到連續化制程的目的，所剝離的產物可以進料至一過濾與分離產物的模塊，此模塊的第一構件為一微孔隙的篩網，其尺寸系在18至1，250網孔(mesh)間，優選系在35至500網孔(mesh)間，用以過濾未剝離的粗粒徑石墨顆粒，以及透過篩選得到適當尺寸的產物；此模塊的第二構件為一孔隙尺寸自200至1，200nm，優選系300至SOOnm的過濾膜，其目的可以收集通過上述篩網的石墨烯片層產物。此外，第二構件上所收集的石墨烯產物可以接續以大量去離子水來去除殘留的電解液，或以其它可以溶解、取代殘余離子(如K+或SO2-)的離子溶液(如HCl等)。在本發明中，偏壓系以一電流供應器來提供，其可以是直流電或交流電供應。在本發明的一實施態樣中，第一偏壓系介于+0.5伏特至+10伏特，優選為介于+2.5伏特至+5伏特。在本發明的一 實施態樣中，第二偏壓系介于+5伏特至+220伏特，優選為介于+10伏特至+100伏特。綜上所述制造設備，本發明提供一種量產化石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法，其系以電化學剝離的方式進行，亦即于室溫下透過電壓的改變即可完成嵌入及剝離石墨材料的步驟，無須另外施加高溫進行還原，故能簡化制程，且于短時間內即可大量制成層數少、側向尺寸大及高度石墨化的石墨烯。利于工業上大規模生產并應用于各領域中。該量產化石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法系包含:設置第一電極及第二電極于一電解液中，該第一電極為一包含石墨初始材料的電極座，該第二電極為包含石墨初始材料的電極座或一金屬(所謂石墨初始材料亦包含石墨與金屬的混合物)；于第一偏壓下，進行該石墨初始材料的嵌入步驟；于第二偏壓下，進行該石墨初始材料的剝離步驟；及將剝離的產物進料至一過濾與分離產物的模塊，該模塊包含第一構件，其系一微孔隙的篩網，以及第二構件，其系一過濾膜；于過濾膜上收集石墨烯產物及石墨烯氧化物。上述的制備方法系如下所述:設置一第一電極及一第二電極以分別作為陽極及陰極，并透過電極線纏繞浸于一電解液中。首先，利用第一偏壓來進行石墨材料的嵌入步驟，目的是讓電解液中的陰離子如硫酸根、硝酸根離子等透過電壓差而嵌插到相鄰的兩層石墨層間及或其晶粒邊界(grain boundary)上,其中第一偏壓系介于+0.5伏特至+10伏特,優選為介于+2.5伏特至+5伏特，作用時間約I至30分鐘，優選為I至5分鐘。接著，再利用第二偏壓來進行石墨材料的剝離步驟，其中第二偏壓系大于第一偏壓，且介于+5伏特至+220伏特，優選為介于+10伏特至+100伏特，作用時間無限制。需說明的是，本發明的石墨烯及石墨烯氧化物制造方法更可包含:于一第三偏壓下，進行石墨材料的剝離步驟。也就是除了于第二偏壓作用一段時間進行剝離步驟外，還可以利用與第二偏壓不同的第三偏壓，來進行剝離步驟。例如，第三偏壓的極性可與第二偏壓的極性相反，或是極性相同，但大小有差異，其中，第二偏壓和第三偏壓可分別為直流電或交流電。若第三偏壓的極性與第二偏壓的極性相反，則正向電壓可用以促進剝離并氧化石墨烯，隨后的負向電壓則可將被氧化的石墨烯還原。在本發明一實施態樣中，第二偏壓系使用+10伏特而第三偏壓系使用-10伏特，操作時間并分別為2秒及5秒，并交替持續一段時間。另外，本發明的嵌入步驟及剝離步驟更可依據所使用的電解液成份及酸堿度的不同，而使用不同的第一偏壓及第二偏壓條件進行變換，以達最佳的質量及產量。
經過剝離步驟后，所剝離的產物可以經進料端至一過濾與分離產物的模塊，此模塊的第一構件為一微孔隙的篩網(35mesh)，用以過濾未剝離的粗粒徑石墨顆粒，以及透過篩選得到適當尺寸的產物；此模塊的第二構件為一 400nm孔隙的過濾膜，其目的可以收集通過篩網的石墨烯片層產物。此外，第二構件上所收集的石墨烯產物及石墨烯氧化物可以接續以大量去離子水來去除殘留的電解液，或以其它可以溶解、取代殘余離子(如K+或SO2-)的離子溶液(如HCl等)來去除殘留的電解液。而本模塊主要以一抽氣裝置S12來加速抽濾的步驟。本案實施例以真空過濾法來進行過濾與分離。
圖1.為本發明石墨烯的制程設備示意2.為包含石墨初始材料的電極座設備示意3.為石墨烯的溶液(分散于250mL DMF溶液)圖4.為分離過濾后石墨烯固體圖5.為石墨烯固體的掃描式電子顯微鏡影像6.為石墨烯的原子力顯微圖像圖7.為石墨烯以拉曼光譜儀分析其鍵結型態的訊號圖8.為石墨烯氧化物以拉曼光譜分析其鍵結的訊號附圖標記說明
S01:電解槽S02:第一電極S03:電源供應器S04:電解液S05:轉子S06:溫度控制器S07:抽水馬達S08:過濾與分離產物的模塊S09:第一構件SlO:第二構件Sll:第二電極S12:抽氣裝置S13:石墨材料S14:隔離網S15:金屬電極
具體實施例方式以下具體實例應解釋為僅具說明性，且不以無論任何方式限制本發明的其余部分。無需進一步闡明，相信所屬領域技術人員可根據本文的描述最大限度地利用本發明。本文所引用的所有出版物都以全文引用的方式并入本文中。在本文中，除非特別限定，單數形「一」及「該」亦包括其復數形。本文中任何及所有實施例及例示性用語(如「例如」)目的僅為了更加突顯本發明，并非針對本發明的范圍構成限制，本案說明書中的用語不應被視為暗示任何未請求的組件可構成實施本發明時的必要組件。以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例的一種石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法，其中相同的組件將以相同的參照符號加以說明。圖1，其系為制備石墨烯及石墨烯氧化物設備的一示意圖。設置一第一電極S02及一第二電極Sll以分別作為陽極及陰極，并透過電極線纏繞浸于一電解液S04中。第一電極S02系為一石墨材料或包含石墨的電極座，而第二電極Sll則也可為一石墨材料、包含石墨的電極座、或為一金屬。其中，石墨材料除了包含石墨外，還可以是高順向性石墨(highlyoriented pyrolytic graphite, HOPG)、浙青石墨、或石炭等等,而金屬系為一不易被化學蝕刻的貴重金屬，例如為鉬、銀、金、銥、鋨、鈀、銠、或釕等，或其它導電材料，如銅、不銹鋼、玻璃碳、導電高分子等。此外，在本實施例中，第一電極系為一石墨初始材料，而第二電極系亦為一石墨初始材料。其中石墨初始材料可以是塊材、碎片、粉體以及不規則形貌的石墨層結晶材料，亦可以是上述形貌的石墨材以黏著體(具導電特性)所結合的塊體。在本發明的一實施例中，為了達到量產效率，兩電極的石墨初始材料得以數組式或平行排列等叢集串接方式來設置。在本發明中，所述設備的電解槽為一可以填充電解液的容器S01，其材質可以是玻璃、壓克力、PP、PS、PVC等高分子聚合材料、不銹鋼或其它金屬材料所制成的容器。本實施例中所使用的為玻璃容器。在本發明中，為 了提升電解石墨烯的效率或產物質量，電解過程可以輔以加溫、超音波震蕩、微波或是具高能量的光源照射、于電解液中以轉子(rotor)制造渦旋等方式來輔助剝離出石墨烯。本實施例中使用轉子S05及溫度控制器S06來輔助剝離出石墨烯。本實施例以直流偏壓供應偏壓。第一偏壓系介于+0.5伏特至+10伏特，第二偏壓系介于+5伏特至+220伏特。在本發明中，為了達到連續化制程的目的，以抽水馬達S07將所剝離的產物由進料端SOl轉移至一過濾與分離產物的模塊S08,此模塊的第一構件S09為一微孔隙的篩網(35mesh)，用以過濾未剝離的粗粒徑石墨顆粒，以及透過篩選得到適當尺寸的產物；此模塊的第二構件SlO為一400nm孔隙的過濾膜，其目的可以收集通過篩網的石墨烯片層產物。此夕卜，第二構件上所收集的石墨烯產物可以接續以大量去離子水來去除殘留的電解液，或以其它可以溶解、取代殘余離子(如K+或SO2-)的離子溶液(如HCl等)來去除殘留的電解液。而本模塊主要以一抽氣裝置S12來加速抽濾的步驟。本實施例以真空過濾法來進行過濾與分離。圖2為包含石墨初始材料的電極座設備示意圖。若初始材料為公分(以上)尺度的塊材時，可直接連接線路形成電極；若初始材料為碎片或粉體時，則必須使用圖2所示的電極座，此構件可做為第一電極S02或第二電極S11。其中石墨初始材料S13可以是碎片、粉體及其它微細不易直接連接導電線路的石墨層結晶材料。隔離網S14為一濾網(孔徑:
0.1至5_)、多孔性薄膜，或具孔洞的構件，其主要功能有三:一.使零散的石墨初始材料保持緊致及彼此導通的狀態，俾與金屬電極S15形成通路，連接至電源供應器；二.使電解液S04容易進出，有效產生電化學剝離 三.使分解的石墨烯產物容易擴散至溶液中，方便電解液與未反應的石墨初始材料進行后續反應。隔離網孔洞大小的選擇與初始材料尺寸相關，以不使未反應的材料通過為原則。隔離網系為一耐酸堿的絕緣體，由玻璃、壓克力、PE、PP等或其它高分子聚合物，或經絕緣防蝕處理的金屬材料所構成。金屬電極S15目的為石墨初始材料及外部電路的連接，并可對石墨材料S13施加一固定壓力，使其導電效果更佳。圖3為經過本實施例所獲得的石墨烯于二甲基甲酰胺溶液(dimethylformamide,DMF)中的分散溶液。圖4為經過本實施例所獲得的石墨烯固體粉末。本實施例透過掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM,JE0L-6330F)、原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM, Veeco Dimension-1consystem)，以進行觀察石墨烯薄片制成后的外觀。圖5為本實施例中石墨烯薄片固體粉末的掃瞄式電子顯微影像。顯示本實施例所獲得的石墨烯粉末為層狀堆棧且高純度的石墨烯。將石墨烯墨水于二氧化硅(SiO2)的基板上以滴鍍方式形成一薄膜，再利用原子力顯微鏡觀察石墨烯薄片的形態。如圖6所示，所獲得的石墨烯分散液中，石墨烯薄片的厚度均小于或等于3nm,且當中約有65%的石墨烯薄片的厚度小于2nm,可見由本實施例所制造出來的石墨烯薄片的厚度非常小。請參照圖7,其為石墨烯薄片以拉曼光譜儀(NT-MDT confocal Ramanmicroscopic system)分析其鍵結的數據圖。本實施例取一經AFM觀察得知厚度為1.6nm的石墨烯薄片，利用拉曼光譜儀以473nm波長下進行激發并分析石墨烯的分子鍵結結構。如圖中所示，出現位于約1580CHT1的G峰呈現較窄且強度較高的形態，顯示由本發明的制備方法所獲得的石墨烯具有較佳石墨結晶型態(graphitization)。一般而言,單層的石墨烯的2D/G強度比值通常大于雙層石墨烯的2D/G強度比值，與圖7中所觀察位于2720CHT1出現的2D峰,其與G峰的比值卻較習知方法中制成的單層還原態氧化石墨烯(reduced grapheneoxide)比值大，因此再次證明本發明的石墨烯具有較佳的石墨化。另于制備過程中，將電解直流偏壓增加或是增加電解液酸度，可以產出石墨烯氧化物，其純化過程僅需過濾及水洗即可，其生產方式步`驟及原料設備皆同于上述制備石墨烯的敘述。以此方法制備的石墨烯氧化物其拉曼光譜儀特征峰如圖8所示。以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明的精神與范疇，而對其進行的等效修改或變更，均應包含于后附的權利要求書中。
權利要求
1.一種規模化量產石墨烯及石墨烯氧化物的制造設備，其包含: 第一電極，其系包含石墨初始材料的電極座， 第二電極，其系包含石墨初始材料的電極座、一金屬、或包含石墨與金屬的混合物，及 一電解槽，其中填充電解液、一電源供應器，一過濾與分離產物的模塊。
2.根據權利要求1所述的設備，其中該石墨初始材料包含天然石墨、聞順向性石墨、浙青石墨、碳纖維、石炭、或其它含層狀或鱗片狀石墨的碳材料。
3.根據權利要求1所述的設備，其中該第一及第二電極皆包含石墨初始材料的電極座，且系以數組式或平行排列的叢集串接方式設置。
4.根據權利要求1所述的設備，其中該第一電極系多個并聯的第一電極。
5.根據權利要求1所述的設備，其中該第二電極系多個并聯的第二電極。
6.根據權利要求1所述的設備，其中該金屬系為耐酸堿的貴重金屬、或其它導電材料。
7.根據權利要求1所述的設備，其中該電解液包含溴化氫、鹽酸、或硫酸。
8.根據權利要求1所述的設備，其進一步包含一抽氣裝置。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的設備，其中該過濾與分離產物的模塊，包含第一構件，其系為一具微孔隙的篩網；以及第二構件，其系一過濾膜；其中該具微孔隙的篩網其尺寸系在18至1，250網孔間，且其中該過濾膜具有孔隙尺寸為200至1，200nm。
10.一種制造石墨烯及石墨烯氧化物的方法，包含: 設置第一電極及第二電極于一電解液中，該第一電極為一包含石墨初始材料的電極座，該第二電極為包含石墨初始材料的電極座或一金屬或包含石墨與金屬的混合物； 于一第一偏壓下，進行該石墨初始材料的嵌入步驟； 于一第二偏壓下，進行該石墨初始材料的剝離步驟；及 將剝離的產物進料至一過濾與分離產物的模塊，該模塊包含第一構件，其系一微孔隙的篩網，以及第二構件，其系一過濾膜；于過濾膜上收集石墨烯產物及石墨烯氧化物。
11.根據權利要求10所述的方法，其中該石墨初始材料包含天然石墨、聞順向性石墨、浙青石墨、碳纖維、石炭、或其它含層狀或鱗片狀石墨的碳材料。
12.根據權利要求10所述的方法，其中該第一電極及第二電極皆包含石墨初始材料的電極座，且系以數組式或平行排列的叢集串接方式設置。
13.根據權利要求10所述的方法,其中該第一電極系多個并聯的第一電極。
14.根據權利要求10所述的方法，其中該第二電極系多個并聯的第二電極。
15.根據權利要求10所述的方法，其中該金屬系為耐酸堿的貴重金屬、或其它導電材料。
16.根據權利要求10所述的方法，其中該電解液包含溴化氫、鹽酸、或硫酸，或其它導電材料。
17.根據權利要求10所述的方法，其進一步包含一抽氣裝置。
18.根據權利要求10所述的方法，其中第一偏壓系介于+0.5伏特至+10伏特。
19.根據權利要求10所述的方法，其中第二偏壓系介于+5伏特至+220伏特。
20.根據權利要求10所述的方法，其中該偏壓系以直流電或交流電供應。
21.根據權利要求10至20中任一項所述的方法，其中該過濾與分離產物的模塊，包含第一構件，其系為一具微孔隙的篩網；以及第二構件，其系一過濾膜；其中該具微孔隙的篩網其尺寸系在18至1，250網孔 間，且其中該過濾膜具有孔隙尺寸為200至1，200nm。
全文摘要
本發明提供一種規模化量產高質量石墨烯及石墨烯氧化物的制程設備，其包含一石墨初始材料的電極座、一電解槽、一電源供應器及一過濾與分離產物的模塊。透過本發明的制程設備，可以基于電化學剝離法來快速且大量制備石墨烯及石墨烯氧化物，特別是于室溫下即可剝離合成出高質量的石墨烯或石墨烯氧化物。本發明另揭示一種規模化量產高質量石墨烯及石墨烯氧化物的制造方法，其具有制程簡易且達到連續化制程的優點，可以降低成本。
文檔編號C01B31/04GK103204494SQ20121002177
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者李連忠, 蘇清源, 林正得 申請人:中央研究院