專利名稱：多過氧基團富勒烯衍生物的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料化學領域，特別涉及多過氧基團富勒烯衍生物材料的制備方法。
背景技術：
新型含能材料是各國特殊功能材料重要的研究方向，其研究一直備受國內外同行學者的廣泛關注。富勒烯C6tl是Kroto等于1985年發現的第三種碳的同素異形體，是由60個碳原子構成的對稱足球狀分子。眾所周知，碳黑是固體推進劑尤其是雙基、改性雙基推進劑中最常用的燃速催化劑。經研究發現，碳黑和富勒烯C6tl相似，在結構中也存在五元環，由此可見C6tl 對于固體推進劑燃速的催化效果決不亞于碳黑。由此，人們對其添加到推進劑中展開了研究。在雙基推進劑中用少量C6tl取代碳黑可提高燃速和燃燒催化效率，同時也可降低氣體中 NOx的含量，減少對環境的污染。另外，在火箭燃料中，碳籠被破壞時，還會釋放出額外的張力能和結合能。如果從分子水平上在C6tl分子中引入一些含能基團，可大大提高體系能量水平。含過氧基團的富勒烯衍生物作為一種C6tl的過氧衍生物，是一種很有發展前途的含能材料添加劑。目前，富勒烯類含能材料的研究主要集中在富勒烯多硝基化合物的研究上，其合成曾報道過幾種方法。美國專利US7025840B1 Explosive-energetic fullerenes提及了在含CHNO炸藥中，添加含有硝基修飾的富勒烯或單壁/多壁碳納米管等用作新型材料的思路。對這些材料硝化的方法有硝酸/硫酸；no2+bf4-;加或不加催化劑，如銅等過渡金屬催化劑，催化劑的使用主要是用來提高上硝基的個數及速度等。專利中詳細說明了利用二氧化氮氣體對富勒烯或單壁/多壁碳納米管等進行直接硝化的方法和設施。我國王乃興在發明專利CN100366529C中，將C6tl與硝酸汞類硝化劑和鹵素類催化劑在40 200°C下反應得到多硝基富勒烯含能材料。彭汝芳在發明專利CN 101121691A中采用先在富勒烯球體上采用Prato反應修飾上一定的基團后，再進一步接上2，4-二硝基苯基團增加富勒烯化合物的硝基含量。臺灣的Chiang等人將C6tl與硝酸鉀和濃硫酸在95°C下反應得到多硝基富勒烯化合物。意大利的Cataldo和Hamwi等人也嘗試將C6tl與四氧化二氮或發煙硝酸反應。這些方法都是采用的硝基作為含能材料的主要組分。目前，據我們文獻調研還沒有將過氧富勒烯化合物用作含能材料的報道。對于過氧富勒烯的研究，國內外主要集中在基礎研究上，對于其在含能材料的應用領域還沒有人涉及。
發明內容
本發明的目的是為了將過氧富勒烯化合物的研究引入含能材料的實際應用領域， 克服現有技術中存在的反應操作復雜，分離純化繁瑣等問題，提供一種簡易的，反應條件溫和，方法簡單，無需無水無氧條件下進行的多過氧基團富勒烯含能衍生物的制備方法。具體合成方法如下
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在反應容器中，將C6tl溶于芳香有機溶劑中，在室溫下加入叔丁基過氧化氫，升溫加熱攪拌反應，然后加入吡啶、三氯化鐵催化劑，加完后繼續攪拌反應，反應進程用TLC監測。待反應完全后，加入大量的蒸餾水終止反應并洗滌反應混合液直至水層無色透明，減壓蒸餾濃縮有機相，加入極性小的有機溶劑，擠出反應生成的產物。過濾收集析出的紅黃色固體物質，即為目標化合物=C6tl(OOtBu)n型過氧富勒烯含能衍生物，η = 2 6。本發明的合成方法中所述的芳香有機溶劑為氯苯、鄰二氯苯、苯、甲苯、I-甲基萘或它們的任意混合物。它們對反應原料及產物都有較好的溶解性，使得反應能夠很好的進行。根據實際溶解性能及反應機理考慮，優選鄰二氯苯作為溶劑，氯苯對C6tl的溶解度較大。 但氯苯毒性較大，試驗過程必須在通風櫥內進行，且試驗人員應做好相應的防護措施。以上所述數種有機溶劑的量均以每50毫克C6tl溶于5 200毫升，這樣既不浪費溶劑又能保證完全溶解，使反應能較好的進行。三氯化鐵催化劑的加入量一般與反應原料C6tl的摩爾比為 O. 2 20。在的反應結束后，向濃縮溶液中所加的極性較小的有機溶劑的比例為每5毫升的濃縮液加極性較小的有機溶劑10 100毫升，這樣既不浪費溶劑，又能達到同樣的效果。其中，極性較小的有機溶劑為石油醚、正己烷、環己烷、正庚烷或它們的任意混合物。首選石油醚，因為其價格相對低廉，成本低，而反應效果基本一樣。在本發明的合成反應中，體系的反應溫度為室溫到80°C，這樣可以縮短反應時間， 減少副反應的發生，提高產物的收率。在本發明的合成反應中，反應時間為I 48小時，這樣既可以使得反應得以完全進行，同時減少副反應，縮短制備方法所需時間。本發明提供的多過氧基團富勒烯含能衍生物的制備方法條件溫和，能耗小，操作簡單，消除了繁雜的分離該方法。此外，對于本發明產物的進一步純化處理后，可望對其進行后續功能化及其表面修飾，通過修飾基團的調節獲得一種既能鈍感功能又有一定能量貢獻的含能鈍感添加劑，在炸藥、火工品及火箭推進劑等含能材料中以期獲得應用。
圖I.本發明產物的電噴霧質譜圖，橫坐標為離子質荷比，縱坐標為離子相對豐度。圖2.本發明產物的紅外光譜圖，橫坐標為波數，縱坐標為吸收強度。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明。實施例IC60 (OOtBu)n (η = 2 4)的合成在500ml單口燒瓶中，將IOOmg C6tl溶于200ml苯，反應燒瓶用鋁箔包起來以避光， 攪拌至完全溶解。在室溫下加入2ml叔丁基過氧化氫，加熱到40°C后，攪拌均勻后，向其中加入100 μ I吡啶、20mg的無水三氯化鐵。加完后繼續攪拌反應，反應進程用TLC監測。大約反應10小時,待反應完全后,冷卻,加入大量的蒸懼水終止反應并洗漆反應混合液直至水層無色透明，減壓蒸餾濃縮有機相，加入80ml石油醚(60 90°C )，擠出反應生成的產物。過濾收集析出的紅黃色固體物質，即為目標化合物C6(I(OOtBu) 型過氧富勒烯含能衍生物，η = 2 4。產物的電噴霧質譜和紅外光譜圖分別如附圖I和附圖2所示。實施例2C60 (OOtBu)n (η = 4 6)的合成在250ml單口燒瓶中，將IOOmg C6tl溶于80ml氯苯，反應燒瓶用鋁箔包起來以避光， 攪拌至完全溶解。在室溫下加入3ml叔丁基過氧化氫,加熱到50°C后,攪拌均勻后，向其中加入60 μ I吡啶、30mg的無水三氯化鐵。加完后繼續攪拌反應，反應進程用TLC監測。大約反應4小時，待反應完全后，冷卻，加入大量的蒸餾水終止反應并洗滌反應混合液直至水層無色透明，減壓蒸餾濃縮有機相，加入IOOml正己烷，擠出反應生成的產物。過濾收集析出的紅黃色固體物質，即為目標化合物=C6tl(OOtBu)n型過氧富勒烯含能衍生物，η = 4 6。實施例3C60 (OOtBu)n (η = 3 6)的合成在IOOml單口燒瓶中，將IOOmg C60溶于20ml鄰二氯苯和20ml苯的混合溶劑中， 反應燒瓶用鋁箔包起來以避光，攪拌至完全溶解。在室溫下加入4ml叔丁基過氧化氫，加熱到50°C后，攪拌均勻后，向其中加入60 μ I吡啶、30mg的無水三氯化鐵。加完后繼續攪拌反應，反應進程用TLC監測。大約反應2小時，待反應完全后，冷卻，加入大量的蒸餾水終止反應并洗滌反應混合液直至水層無色透明，減壓蒸餾濃縮有機相，加入120ml正庚烷和環己烷的混合溶液，擠出反應生成的產物。過濾收集析出的紅黃色固體物質，即為目標化合物 C6tl(OOtBu)n型過氧富勒烯含能衍生物，η = 3 6。
權利要求
1.一種多過氧基團富勒烯含能衍生物的制備方法，其特征是該制備步驟如下在反應容器中，將C6tl溶于芳香有機溶劑中，芳香有機溶劑的用量為每50毫克C6tl使用5 200毫升芳香有機溶劑，在室溫下加入叔丁基過氧化氫，升溫至80°C加熱攪拌反應，然后加入吡啶、三氯化鐵催化劑，加完后繼續攪拌反應，反應時間為I 48小時，反應進程用 TLC監測；待反應完全后，加入蒸餾水終止反應并洗滌反應混合液直至水層無色透明，減壓蒸餾濃縮有機相,加入極性小的有機溶劑,析出反應生成的產物；過濾收集析出的紅黃色固體物質，即為目標化合物-過氧基團富勒烯含能衍生物C6ci(OOtBu)n, η = 2 6 ;極性較小的有機溶劑為石油醚、正己烷、環己烷、正庚烷或它們的混合物。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征是芳香有機溶劑為氯苯、鄰二氯苯、苯、甲苯、 I-甲基萘或它們的混合物。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征是叔丁基過氧化氫、吡啶、三氯化鐵類催化劑的加入量為C60摩爾數的2 100倍。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征是向濃縮溶液中所加的極性較小的有機溶劑的比例為每5毫升的濃縮液加極性較小的有機溶劑10 100毫升。
全文摘要
本發明涉及一種多過氧基團富勒烯含能衍生物C60(OOtBu)n(n＝2～6)的制備方法。將C60溶于芳香有機溶劑中，在室溫下加入叔丁基過氧化氫，升溫加熱攪拌反應，然后加入吡啶、三氯化鐵催化劑，加完后繼續攪拌反應。待反應完全后，以蒸餾水終止反應并洗滌反應混合液直至水層無色，減壓蒸餾濃縮有機相，加入極性小的有機溶劑，擠出反應生成的產物。過濾收集析出的紅黃色固體物質，即為目標化合物C60(OOtBu)n(n＝2～6)型過氧富勒烯含能衍生物。該發明的方法簡單易行，原料易得，反應條件溫和，所得產品可在含能材料中獲得應用。
文檔編號C01B31/02GK102583308SQ20121001486
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者丁松濤, 房鶴, 楊博, 楊小兵, 趙賓, 黃進 申請人:中國人民解放軍63971部隊