專利名稱：一種離子熱合成磷酸鋁AlPO<sub>4</sub>-n分子篩膜的方法
技術領域：
本發明屬于分子篩膜的合成和應用領域，特別是提供了一種在無任何有機或無機鋁源前驅體條件下快速原位離子熱合成高取向性AlP04-n分子篩膜的新方法。
背景技術：
腐蝕是一種自然現象，遍及國民經濟建設的各個領域，據統計每年因腐蝕造成的經濟損失約占國民生產總值的2-4%。以2009年我國的G D P總33.5萬億人民幣估算，去年因腐蝕造成的經濟損失至少高達6700億。長期以來，防腐涂層作為簡單、經濟、有效的防腐手段，廣泛應用于國民經濟各個領域，其中含鉻防腐涂層應用的最為廣泛。然而由于鉻(特別是六價鉻)的高毒性和高致癌性，該技術在生產、廢水排放、產品使用和廢棄的各個環節都對環境和人類產生嚴重的危害性。世界各國，特別是發達國家對鉻的使用和處置的規定越來越苛刻。以美國為例，美國職業安全與健康管理局2009年將鉻的允許暴露量從每平方米50微克降低到5微克，推薦0.2微克，并且決定在近年內進一步降低允許值直至完全禁止使用。歐盟也于2003年通過相應法規。我國目前尚無相關法規出臺，但是作為當今可持續發展的時代要求，取消擁有近百年歷史的含鉻防腐涂層傳統技術，開發具有自主知識產權的替代技術的任務已經非常迫切的擺在我國科技工作者面前。分子篩膜作 為防腐涂層材料在分子篩研究領域是一個嶄新而充滿挑戰的研究方向。這得益于分子篩材料本身的幾大特點:(I)大多數分子篩材料是無毒的，其中一些已被用于食品和醫藥；(2)優異的熱穩定性和化學穩定性；(3)分子篩合成過程中使用的模板齊U，例如胺類離子，會固定在分子篩的孔道結構中作為腐蝕抑制劑，進一步提高分子篩膜的防腐性能。分子篩特有的無毒性以及高的化學和熱穩定性使得其作為環境友好的金屬涂層具有取代目前常用的高毒性、高致癌性的含鉻涂層的可能性。研究者們在鋁合金、不銹鋼和碳鋼上合成了 MFI分子篩涂層和SAP0-11分子篩涂層，均顯示出良好的抗腐蝕性能，這一系列工作開辟了分子篩膜研究和應用的新方向。作為一個理想的分子篩膜防腐涂層，除了膜本身的致密性和取向性外，膜中的分子篩晶體的孔道的取向性也是至關重要的。平行于基底(圖1(a))的孔道可以防止腐蝕液從孔道中直接進入并接觸基底而產生腐蝕，這種取向的分子篩膜和孔道對于許多腐蝕性的氣體或液體而言具有屏障效應(impermeable barrier)。也就是說,致密的、孔道取向可控的分子篩膜的制備對其應用于高性能防腐涂層或長期防腐性能是至關重要的。然而，目前文獻報道的致密的、高取向性的分子篩膜幾乎都是膜中孔道垂直于基底載體的，這種取向的分子篩膜及其孔道有利于分子的擴散和流通，顯然對其作為分離膜或膜反應器是十分有利的(圖1(b))，但對于作為防腐涂層則存在著局限性。Yan等采用傳統的水熱合成法在不同的金屬基底上制備了致密的高硅MFI分子篩膜，盡管該涂層顯示出了較好的防腐性能，但是制備的高硅MFI分子篩的取向性不是很理想。Cai等采用離子熱微波輔助的方法在鋁合金上制備出了高度C-軸取向的SAP0-11分子篩膜，顯示出了較好的防腐性能。但是SAP0-11分子篩膜中孔道是垂直于鋁合金基底的，膜中孔道的這種取向顯然對于其防腐的長期穩定性是不利的。此外，M.Tsapatsis等在研究MCM-22/Silica雜化膜的防腐性能時發現，針對這種膜材料，它的沿C-軸取向的六圓環小孔比沿a-軸取向的12圓環大孔更有利于該膜的防腐功能。這也進一步證明了作為防腐涂層的分子篩膜中晶體孔道的取向性對膜的防腐性能是非常重要的。作為防腐涂層用的分子篩膜，通常是將分子篩生長在所要保護的金屬載體或基底上。最常見的分子篩膜合成方法有兩種:一種是原位合成法，只需把金屬載體放入反應溶液中，經過水熱、溶劑熱或離子熱合成即可。盡管這種方法比較簡單，但是該法在控制膜的取向、致密性等方面存在很大的挑戰性。另一種常用的合成方法是晶種二次生長法，通常先將分子篩納米晶種沉積在載體上，然后是晶種的二次生長。該方法是將成核和晶體生長分開進行，從而能更有效地控制晶體大小、取向及膜的厚度。分子篩膜的形成包括晶粒的成核和生長兩個關鍵步驟，晶種二次生長法能成功制備取向膜的關鍵之處就在于將晶粒的成核與生長過程分開。而在原位離子熱合成過程中，如何合理調控晶核在金屬基底上的成核速率及覆蓋度，從而進一步調控分子篩膜及其孔道的取向對于簡單、快速的原位分子篩膜合成而言具有很大的挑戰性。在晶種二次生長法制備取向性分子篩膜時，研究者們發現:當晶種在基底表面的覆蓋度(或晶核密度)很高時，基底表面有限的空間抑制了晶種的內生長(in-plane growth),從而促使晶種沿其最長軸外生長(out-of-plane growth)而獲得最長軸垂直于基底表面的分子篩膜；隨著晶種覆蓋度降低，晶種的外生長和內生長共存，導致無取向的雜亂的分子篩膜的生成；當晶種的覆蓋度極低時，根據能量最低原理，足夠的空間使得晶種趨向于沿其最長軸平躺在基底·表面生長，從而獲得平鋪于基底表面的分子篩膜。離子液體由于具有低的·熔點、寬的液態溫度范圍、幾乎可以忽略的蒸氣壓、寬的電化學窗口 ；優良的導電性、導熱性和熱力學穩定性等特點而使得離子熱合成逐漸成為分子篩合成過程中新興的研究熱點之一，研究工作主要集中于離子熱合成磷酸鋁(或金屬取代)分子篩晶體。對于離子液體中分子篩膜的制備研究還非常少見。本發明充分利用離子液體蒸汽壓低以及自身既可以作為溶劑又可作為模板劑的獨特優勢，采用離子熱合成法、在無任何有機或無機鋁源前驅體條件下，通過含鋁基底外層鋁與合成液中H+反應生成的Al3+作為鋁源。這種方式產生的Al3+的濃度與數量與外加鋁源相比是非常少的，生成的晶核數量和表面覆蓋度也是非常低的，從而可以在含鋁基底表面生成膜與孔道均平鋪于基底的致密的，取向性有利于防腐應用的AlP04_n分子篩膜。
發明內容
本發明的目的是提供一種離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，該方法是在無任何有機或無機鋁源前驅體條件下的離子熱合成方法，本發明合成出的分子篩膜具有很好的防腐性能，合成具有高重復性。本發明提供了一種離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，該方法主要步驟如下:(I)制備合成液:將前驅體溶液在80 100°C條件下攪拌I 10小時制備出合成液；(2)合成AlPO4-1i型分子篩膜:將金屬基底垂直放入合成液中，對合成液進行離子熱合成，合成溫度為130°C 220°C，合成時間為0.5 48小時；合成后取出并冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干。本發明提供的離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，所述合成液中無有機或無機的鋁源前驅體。本發明提供的離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，所述驅體溶液的組成摩爾配比為a IL: b P043_: c F_;IL為鹵代咪唑基離子液體；P043_為磷源，磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種；F-為氟源，氟源為氫氟酸或氟化銨；a = 25 40，b =2 10，c = 0.5 10。本發明提供的離子熱合成磷酸鋁AlPO4-1i分子篩膜的方法，所述金屬基底為含鋁基底，其為以下中的一種:純Al片、含招金屬、表面鍍有招的金屬、表面鍍有招的合金片。本發明合成的AlP04-n型分子篩膜能夠平鋪于基底表面，使得膜與孔道均平行于基底，防止腐蝕液從孔道進入腐蝕基底，顯示了優秀防腐性能，且使用本發明提供的方法進行合成，合成的重復性相當高。
圖1不同分子篩膜取向示意圖，其中:(a)平行于基底的取向；(b) c-軸取向；圖2為AlP04-n型分子篩膜的制備流程示意圖；圖3為實施例1合成分子篩膜的X射線衍射圖；圖4為實施例1合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；圖5為實施例2合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡 0023]圖6為實施例4合成分子篩膜的X射線衍射圖；圖7為實施例4合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；圖8為實施例2合成分子篩膜在0.1MNaCl溶液中的DC極化曲線；圖9為比較例I合成分子篩膜掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式以下實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例1 AlPO4-1l分子篩膜的制備合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99.99%，長為37mm，寬為18mm。基底使用前用丙酮中超聲波洗滌，然后用高壓空氣吹干備用。合成分子篩膜的合成液按如下方法配置:將1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩膜經X射線衍射征實為AEL結構(如圖3所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜的致密性很高，呈現花瓣狀，且膜本身及其晶體孔道取向均平鋪于基底表面(圖4所示)。實施例2 AlPO4-1l分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是改變合成液的加熱溫度:將1.72克磷酸(85% )和0.2克HF (40% )加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至150°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩經X射線衍射征實為AEL結構，但膜的致密性較差。實施例3 AlPO4-1l分子篩膜的制備 按實施例1相同的操作，只是改變合成液的加熱溫度:將1.72克磷酸(85% )和
0.2克HF(40% )加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至220°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩經X射線衍射征實為AEL結構，但膜的致密性較差。實施例4 AlPO4-1l分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是改變合成液的組成含量如下:將0.51克磷酸(85% )和0.2克HF (40% )加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。在Al片上生長的分子篩XRD證實是AEL結構，掃描電子顯微鏡照片發現，膜的致密性較高，但其取向性除了含有平鋪于基底表面的晶體外，存在一些取向雜亂的分子篩。實施例5 AlPO4-1l分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是改變合成液的組成含量如下:將1.72克磷酸(85% )和加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。在Al片上生長的分子篩XRD證實是AEL結構,掃描電子顯微鏡照片發現，膜的致密性較高，但其取向性較差，存在大量取向雜亂的分子篩。實施例6 AlPO4-1l分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是改變合成液的合成反應時間如下:將1.72克磷酸(85% )和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將處理過的鋁合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱I小時；合成后的鋁合金片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。在Al片上生長的分子篩XRD證實是AEL結構，掃描電子顯微鏡照片發現，膜的致密性較差。實施例7 AlPO4-1l分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是改變合成液的合成反應時間如下:將1.72克磷酸(85% )和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將處理過的鋁合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱20小時；合成后的鋁合金片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。在Al片上生長的分子篩XRD證實是AEL結構，掃描電子顯微鏡照片發現，膜的致密性較高，且膜的取向性為膜本身及晶體孔道基本上沿C-軸平鋪于基底表面，但明顯有分子篩的溶解現象發生。實施例8 AlPO4-1l分子篩膜的制備
按實施例1相同的操作，只是所采用的基底為片狀鋁合金AA 2204-T3，長為37mm，寬為18_。基膜使用前用細紗紙打磨平整，丙酮中超聲波洗滌，然后高壓空氣吹干備用。將
1.72克磷酸(85% )和0.2克HF(40% )加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將處理過的鋁合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁合金片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。圖5為掃描電子顯微鏡照片，可以看出膜的致密性很高，膜本身及其晶體孔道取向均平鋪于基底表面。實施例9 AlPO4-1l分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是所采用的基底為多孔不銹鋼上真空鍍有一層2 y m厚的純鋁，基底直徑為19.5mm，厚為1mm。不銹鋼基底在丙酮中超聲洗滌，然后用高壓空氣吹干。在真空鍍膜機上將鋁漿真空蒸汽鍍到不銹鋼基底上。將1.72克磷酸(85% )和0.2克HF(40% )加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將表面鍍有鋁的不銹鋼片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的不銹鋼片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。合成所得的分子篩膜的形貌與純鋁片相似。這個例子說明采用該方法可以方便地在其它金屬基底上生長出AlPO4-1l分子篩膜。實施例10 AlP04-5分子篩膜的制備按實施例1相同的操作，只是離子液體替換為1- 丁基-3-甲基-咪唑溴。將1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-丁基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩膜經X —射線衍射征實為AFI型分子篩膜(如圖6所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜的致密性很高，呈現細花瓣狀，且膜本身及其晶體孔道取向均平鋪于基底表面(圖7所示)。實施例11裸露的鋁合金和鍍有AlPO4-1l分子篩膜鋁合金基底腐蝕性實驗腐蝕液為0.1M NaCl水溶液。將腐蝕液倒入腐蝕池中，工作電極為裸露的鋁合金或實施例1制備的分子篩膜片，對電極為Pt片，參比電極為(Ag.AgCl)/KCl (3.5M)。在測試腐蝕前，分子篩在腐蝕液中穩定30min，然后進行DC極化曲線掃描，掃描范圍_0.5V 0.5V,掃描速度10mV/min。結果如圖8所示。顯示分子篩膜具有很好的防腐性能。比較例I異丙醇鋁的添加按實施例1相同的操作，只是在原料液中添加了有機鋁源一異丙醇鋁。合成液配制如下:將1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，然后加入1.03克異丙醇鋁，在90°C加熱攪拌5小時。得到的分子篩膜如圖9所示。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜的致密性很好，但取向性很差，分子篩晶體無任何取向性。由此可知，體相中Al3+的存在加速了晶核的生成，提高了晶核在基底表面的覆蓋度，從而導致生成的分子篩膜的取向性差。比較例2文獻(R.Cai,M.ff.Sun, Z.W.Chen, R.Munoz, C.0，neill, D.E.Beving, Y.S.Yan,Angew.Chem.1nt.Ed.2008,47, 525)報道了離子熱合成法制備的SAPO-1l分子篩膜。通過Si的添加降低晶體的生長速度，使得最終獲得的SAP0-11具有高度的C-軸取向，即膜中晶體孔道垂直于基底表面。在0.1MNaCl腐蝕液中的DC極化曲線顯示出，不論是膜的OCV角度看，還是從腐蝕電流密度角度看，均不如本發明中所制備的晶體孔道平行于基底表面的AlP04-n分子篩 膜。
權利要求
1.一種離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:該方法主要步驟如下: (1)制備合成液: 將前驅體溶液在80 100°C條件下攪拌I 10小時制備出合成液； (2)合成AlP04-n型分子篩膜: 將金屬基底垂直放入合成液中，對合成液進行離子熱合成；合成后取出并冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干。
2.按照權利要求1所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的合成液中無有機或無機的鋁源前驅體。
3.按照權利要求1所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的前驅體溶液的組成摩爾配比為a IL: b PO廣:c F'
4.按照權利要求3所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述IL為鹵代咪唑基離子液體。
5.按照權利要求3所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述PO廣為磷源，磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。
6.按照權利要求3所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述F—為氟源，氟源為氫 氟酸或氟化銨。
7.按照權利要求3所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述a = 25 40，b = 2 10，c = 0.5 10。
8.按照權利要求1所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的金屬基底為含鋁基底，其為以下中的一種:純Al片、含鋁金屬、表面鍍有鋁的金屬、表面鍍有招的合金片。
9.按照權利要求1所述離子熱合成磷酸鋁AlP04-n分子篩膜的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的合成溫度為130°C 220°C，合成時間為0.5 48小時。
全文摘要
一種無任何有機或無機鋁源前驅體條件下，離子熱合成AlPO4-n分子篩膜的方法，其步驟為將前驅體溶液在80～100℃條件下攪拌1～10小時制備出合成液；然后將金屬基底垂直放入合成液中，對合成液進行離子熱合成；合成后取出并冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干得AlPO4-n型分子篩膜。本合成方法簡單、快速。采用本發明方法合成的分子篩膜致密性好，分子篩孔道高取向性平鋪于基底表面，阻止腐蝕液從膜的空隙處或孔道滲透到基底，耐腐性強。該分子篩合成重復性高，適于工業放大。
文檔編號C01B37/08GK103159229SQ20121001113
公開日2013年6月19日 申請日期2012年1月13日 優先權日2011年12月15日
發明者蔡睿, 楚文玲, 楊維慎, 劉延純, 俞同文 申請人:中國科學院大連化學物理研究所