專利名稱：鉻酸鈉堿性液除雜方法及氧化鉻的制備方法
技術領域：
本發明涉及鉻鹽生產領域，尤其涉及鉻鹽生產純堿與鉻鐵礦焙燒后的鉻酸鈉堿性液的除雜和氧化鉻的制備方法。
背景技術：
目前，我國鉻鹽行業主要采取有鈣焙燒和無鈣焙燒兩種方式。有鈣焙燒的排渣量大，并含有以固溶體存在的酸溶性六價鉻，造成嚴重的環境污染。而無鈣焙燒排渣量小，便于處理。焙燒過程中，部分鋁和硅化合物與碳酸鈉反應進入浸出液中，成為堿性浸出液中的主要雜質。堿性液的鋁和硅雜質若不除去，將極大的影響產品氧化鉻的性能。中和沉鋁方法主要是采用硫酸、磷酸、重鉻酸鈉、含鉻硫酸氫鈉等中和堿性液，使鋁酸鈉發生水解作用析出氫氧化鋁沉淀，經過進一步保溫熟化徹底去除鉻酸鈉溶液中的鋁。蘇聯742381(1980)將堿性液用CO2 ( 5% )碳化后，再用鉻酸鈉和重鉻酸鈉的混合溶液進行中和，最后保溫熟化后過濾去除雜質鋁。回避了鋁泥是否容易過濾的問題。美國專利US 3899568采用重鉻酸鈉中和，并加入晶種，但是中和、保溫熟化的時間長達9 12h。中國專利CN1070892A采用含鉻硫酸氫鈉作為中和劑，在攪拌狀態下向含有AlPO4和 CrPO4晶種的底液中同時加入磷酸鈉鹽、磷酸中的一種，使溶液中的鋁和含鉻硫酸氫鈉中的三價鉻以AlPO4-CrPO4的形式沉淀。消耗硫酸的同時難以解決鉻帶損高的問題。中國專利 CN101723461在堿性液中通入二氧化碳作為中和劑，采用兩段碳分除去溶液中的鋁，同時， 二段碳分得到的氫氧化鋁作為一段碳分的晶種，除鋁后的溶液采用鉻鹽副產物硫酸氫鈉酸化。該方法解決了鋁泥過濾的問題。存在問題是二段碳分的氫氧化鋁吸附溶液中的大量的六價鉻，其作為晶種使用，氫氧化鋁中鉻難以洗脫。鋁泥需重新溶出并脫除六價鉻后才可重新利用。上述除鋁專利，存在問題有鋁泥難以過濾的、鉻帶損率高、引入新的雜質等，均不利于后續生產工藝。最后，堿性液中硅雜質的脫除問題在上述專利中并未提及，本發明通過控制適當的條件，易于除去溶液中的硅。關于鉻酸鈉溶液水熱還原，有較多專利已有報道。但是這些專利實驗的原料均為鉻酸鹽或者重鉻酸鹽的水溶液，水熱還原得到水合氧化鉻后，經煅燒得到氧化鉻粉體。中國專利CN100999335A報道了以硫化物、甲醛、甲醇等小分子物質為還原劑，CO2為酸化劑，高溫水熱制備水合氧化鉻。但是，硫化物的引入會影響氧化鉻的性能。而甲醛和甲醇等具有一定的毒性，在生產應用中需要謹慎防止揮發、防爆等。中國專利CN1410356A中，以蔗糖、葡萄糖或者果糖為還原劑，先采用CO2在低溫下進行預酸化，然后在高溫下進行水熱還原，可制備得到水合氧化鉻。中國專利CN101456588A 報道了以淀粉及其衍生物為還原劑，不采用CO2酸化，得到水合氧化鉻，濾餅不經洗滌直接煅燒得到氧化鉻粉體。對于上述兩個專利，所用原料均為鉻酸鈉的水溶液。該專利中提出濾餅不進行洗滌直接煅燒，其存在問題是，高溫下，氫氧化鉻中的碳酸鹽與煅燒過程中生成的氧化鉻發生堿熔反應，重新生成六價鉻，導致三價鉻的損失。
發明內容
本發明的目的之一在于提出一種鉻酸鈉堿性液的除雜方法，經連續碳分脫除鋁硅，鋁和硅去除率高，不引入新的雜質，沉淀得到的鋁泥顆粒粗大，鉻帶損低，經過濾和洗滌后，可用于氧化鋁工業，產品附加值高。本發明的目的之一還在于提供一種氧化鉻的制備方法，去除雜質后的堿性液為含有少量碳酸鈉的鉻酸鈉溶液，在CO2酸化條件下，加入還原劑水熱還原，得到的氫氧化鉻沉淀易于過濾和洗滌，氫氧化鉻煅燒后可得到純度高(> 99. 5% )、雜質少、性能優良的氧化鉻，本發明所提供的制備方法簡單、環保、成本低。本發明所提供的鉻酸鈉堿性液的除雜方法，包括以下步驟(I)將純堿和鉻鐵礦焙燒，得到堿性液；(2)將所述堿性液送入串聯的碳分槽中，在此堿性液溶液中通入體積濃度為5 55%的CO2，加入晶種，控制碳分槽溫度為30 90°C，進行連續碳酸化分解，碳分末槽單獨通入CO2,累積分解時間為O. 5 5. Oh。進行連續碳酸化分解是為了充分提高CO2的利用率，碳分末槽單獨通入CO2,以便于快速充分地沉淀溶液中的硅，從而得到很好的除雜效果。作為優選技術方案，所述的堿性液的含有=Na2CrO4 :300 500g/L ；NaOH :10 30g/L ；A1203 5 10g/L ；Si02 :0. 10 0. 30g/L。作為優選技術方案，所述的晶種為氫氧化鋁，晶種系數比為O. I I. O。作為優選技術方案，所述的連續碳酸化分解采用串聯的3 6個碳分槽，二氧化碳首先通入第一個碳分槽中，其尾氣依次進入后續的碳分槽中；沉降槽與串聯的碳分槽相連接，上層溢流經分離后，作為晶種加入首槽；底流經逆流洗滌，鋁泥用于氧化鋁生產。將得到的鋁泥進行逆流洗滌，洗滌并干燥后的鋁泥中鉻酸鈉和碳酸鈉的帶損低，可應用于氧化鋁生產。本發明的目的之一還在于提供一種氧化鉻的制備方法，其是對經除雜后的堿性液進行以下處理(I)將所述的堿性液與還原劑混合后，送入連續還原設備中，通入CO2作為酸化劑， 將混合溶液加熱至120 220°C，保溫O. 5 5. Oh,反應結束后，得到氫氧化鉻漿料；(2)將步驟(I)得到的氫氧化鉻漿料過濾后，經逆流洗滌和干燥，得到氫氧化鉻粉體；(3)將步驟(2)氫氧化鉻過濾得到的濾液經過減壓蒸發，結晶，得到主要成分為碳酸鈉和碳酸氫鈉的碳酸鹽；可選的，所述碳酸鹽干燥后返回鉻鐵礦配料和焙燒反應工序；(4)將步驟(2)得到的氫氧化鉻粉體煅燒，煅燒后的粉體經過逆流水洗并干燥至
恒重，得到三氧化二鉻產品。本發明采用的是含氫氧化鈉、鋁酸鈉和硅酸鈉的鉻酸鈉溶液，經碳分脫除鋁硅后得到的混合溶液，成分為碳酸鈉、碳酸氫鈉和鉻酸鈉。由于碳酸鹽水解呈堿性，不利于六價鉻的還原。因此，需要采用預酸化方式或者在還原過程中直接進行酸化，以提高六價鉻的轉化率。另外，由于溶液中含有碳酸鹽，還原后的濾餅中必然含有一定量的碳酸鹽，本發明將濾餅洗滌后煅燒，從而避免了在高溫下氫氧化鉻中的碳酸鹽與煅燒過程中生成的氧化鉻發生堿熔反應，重新生成六價鉻，導致三價鉻的損失。
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作為優選技術方案，步驟(I)中連續還原設備為連續加壓浸出設備；連續加壓浸出設備優選為主要由預熱器、加壓浸出釜、閃蒸器和冷卻器四部分組成，并配有蠕動泵送料，四個部分通過漿料管道和耐壓閥門連接成為一個整體；加壓浸出主體設備為不銹鋼材質，應用溫度范圍為常溫至250°C，壓力范圍為常壓到2. 2MPa。連續加壓浸出設備是可進行連續操作的加壓浸出設備，可實現連續的進料和出料，流程簡單，設備易于操作。混合溶液經過連續加壓設備反應后得到氫氧化鉻漿料。作為優選技術方案，步驟(I)中加入的還原劑為淀粉或其衍生物，優選自變性淀粉，進一步優選選自糊精、預糊化淀粉、酸解淀粉、氧化淀粉、雙醒淀粉、醚化淀粉、交聯淀粉、接枝共聚淀粉中一種或至少兩種的任意比例的混合物；或，所述還原劑為蔗糖、果糖和葡萄糖中的一種或至少兩種的任意比例的混合物；優選地，按照化學計量比，還原劑的過量比為I. O 3. O。即按照化學計量比，還原劑鉻酸鈉為I. O 3. 0，以使堿性液中的鉻酸鈉充分的反應。作為優選技術方案，步驟⑴所述CO2的壓力為O. I 2. OMPa,優選地，所述CO2的來源為各種來源的工業窯氣經凈化、壓縮后得到的氣體，或者是純度為99. 99%的CO2與空氣或者氮氣按照不同比例得到的混合物。作為優選技術方案，步驟(4)中煅燒設備為回轉窯或者煅燒爐，煅燒溫度500 1000°C，保溫時間為O. 5 5. Oh。作為優選技術方案，步驟(2)和步驟(4)中的逆流洗滌條件為洗滌液固比為 I : I 10 : 1，洗滌溫度30 100°C，洗滌次數為3 6次，洗滌時間10 60min;優選地，步驟⑵和步驟(4)中的干燥條件為干燥溫度100 110°C，干燥時間為 2. O IOh0本發明提出了一種優化的鉻鹽堿性液除雜方法和一種氧化鉻的制備方法。本發明與現有的鉻鹽生產技術相比較，具有以下優勢(I)相對于傳統的硫酸酸化，本發明采用CO2碳酸化沉鋁，CO2來源豐富，價格低廉， 同時可利用工業窯氣中的CO2 (含CO2濃度約30-40% )，節省成本；中和除鋁設備采用串聯的碳分槽，槽與槽之間用泵連接，進行連續碳化除雜，系統中不會引入新的雜質。而且，碳分后，堿性液中的鋁和硅均降至Ippm以下；沉淀得到的鋁泥顆粒粗大，鉻帶損低，易于過濾和洗滌，干燥后可用于氧化鋁生產。(2)本發明采用水熱還原方式得到水合氧化鉻。所采用的還原劑為廉價、豐富的淀粉及其衍生物。還原設備可采用任意還原設備，但優選采用本課題組自主研發的連續還原設備。此設備操作簡單，運行穩定，自動化程度高。水熱還原條件溫和，轉化率高達90%以上，而且漿料易于過濾和洗滌。水合氧化鉻經脫水煅燒制備氧化鉻，清潔無污染。(3)本發明工藝簡單、流程短，可操作性強，成本低廉，對設備的材質要求也較低， 易于實現工業化生產。(4)本發明工藝不產生廢水。最終產生濾液和生產過程中產生的堿性洗液可通過蒸發、結晶返回與鉻鐵礦混合，進入焙燒工序，從而實現堿液的循環利用。(5)本發明中不產生廢渣。工藝過程得到的鋁鹽產品可用于氧化鋁生產；最終產品氧化鉻的性能符合顏料級的標準。因此，使用本工藝不僅環保無污染，而且具有顯著的經濟效益，是鉻鹽企業生產的一條簡單、環保、成本低的有效途徑。
圖I是本發明工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖并通過具體實施方式
來進一步說明本發明的技術方案。圖I是本發明工藝流程示意圖。實施例I.選用來自某鉻鹽廠的鉻酸鈉堿性液
權利要求
1.一種鉻酸鈉堿性液的除雜方法，包括以下步驟(1)將純堿和鉻鐵礦焙燒，得到堿性液；(2)將所述堿性液送入串聯的碳分槽中，在此堿性液溶液中通入體積濃度為5 55% 的CO2，加入晶種，控制碳分槽溫度為30 90°C，進行連續碳酸化分解，碳分末槽單獨通入 CO2,累積分解時間為O. 5 5. Oh。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的堿性液含有=Na2CrO4:300 500g/ L ；NaOH 10 30g/L ；A1203 :5 10g/L ；Si02 :0. 10 0. 30g/L。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的晶種為氫氧化鋁，晶種系數比為 O. I I. O。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的連續碳酸化分解采用串聯的3 6 個碳分槽，二氧化碳首先通入第一個碳分槽中，其尾氣依次進入后續的碳分槽中；沉降槽與串聯的碳分槽相連接，上層溢流經分離后，作為晶種加入首槽；底流經逆流洗滌，鋁泥用于氧化鋁生產。
5.一種氧化鉻的制備方法，其特征在于，對權利要求I 4任一項經除雜后的堿性液進行以下處理(1)將所述的堿性液與還原劑混合后，送入連續還原設備中，通入CO2作為酸化劑，將混合溶液加熱至120 220°C，保溫O. 5 5. Oh,反應結束后，得到氫氧化鉻漿料；(2)將步驟(I)得到的氫氧化鉻漿料過濾后，經逆流洗滌和干燥，得到氫氧化鉻粉體；(3)將步驟(2)氫氧化鉻過濾得到的濾液經過減壓蒸發，結晶，得到主要成分為碳酸鈉和碳酸氫鈉的碳酸鹽；可選的，所述碳酸鹽干燥后返回鉻鐵礦配料和焙燒反應工序；(4)將步驟(2)得到的氫氧化鉻粉體煅燒，煅燒后的粉體經過逆流水洗并干燥至恒重， 得到二氧化二絡廣品。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)中連續還原設備為連續加壓浸出設備；連續加壓浸出設備優選為主要由預熱器、加壓浸出釜、閃蒸器和冷卻器四部分組成， 并配有蠕動泵送料，四個部分通過漿料管道和耐壓閥門連接成為一個整體；加壓浸出主體設備為不銹鋼材質，應用溫度范圍為常溫至250°C，壓力范圍為常壓到2. 2MPa。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)中加入的還原劑為淀粉或其衍生物，優選選自變性淀粉，進一步優選選自糊精、預糊化淀粉、酸解淀粉、氧化淀粉、雙醒淀粉、 醚化淀粉、交聯淀粉、接枝共聚淀粉中一種或至少兩種的任意比例的混合物；或，所述還原劑為蔗糖、果糖和葡萄糖中的一種或至少兩種的任意比例的混合物；優選地，按照化學計量比，還原劑的過量比為I. O 3. O。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述0)2的壓力為0.1 2.OMPa ；優選地，所述CO2的來源為各種來源的工業窯氣經凈化、壓縮后得到的氣體，或者是純度為99. 99%的CO2與空氣或者氮氣按照不同比例得到的混合物。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒設備為回轉窯或者煅燒爐，煅燒溫度500 1000°C，保溫時間為O. 5 5. Oh。
10.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(4)中的逆流洗滌條件為洗滌液固比為I : I 10 : 1，洗滌溫度30 100°C，洗滌次數為3 6次，洗滌時間.10 60min ；優選地，步驟⑵和步驟⑷中的干燥條件為干燥溫度100 110°C，干燥時間為 2. O 10h。
全文摘要
本發明公開了一種鉻鹽堿性液除雜及制備氧化鉻的方法。鉻鹽堿性液除雜用來源豐富，價格低廉的CO2為酸化劑，經連續碳分脫除鋁硅，鋁和硅去除率高；不引入新的雜質；沉淀得到的鋁泥顆粒粗大，鉻帶損低，經過濾和洗滌后，可用于氧化鋁工業，產品附加值高。雜質與鉻酸鈉溶液的分離后得到的溶液，采用廉價、豐富的淀粉及其衍生物為還原劑，水熱還原條件下制備水合氧化鉻，經脫水煅燒得到顏料級氧化鉻。還原條件溫和，轉化率高達90％以上，而且漿料易于過濾和洗滌，最終產生濾液和生產過程中產生的堿性洗液可返回與鉻鐵礦混合，進入焙燒工序，實現純堿的循環利用。使用本工藝生產氧化鉻工藝簡單、環保、低成本、易于工業化生產。
文檔編號C01G37/14GK102583541SQ20121000981
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者曲景奎, 郭強, 韓冰冰, 魏廣葉, 齊濤 申請人:中國科學院過程工程研究所