專利名稱：一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法
技術領域：
本發明屬于膨潤土應用領域，特別涉及一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法。
背景技術：
膨潤土是一種蒙脫石為主要成分的層狀鋁硅酸鹽，是由兩個Si-O四面體中間夾一層Al-O八面體而形成的層狀結構。由于離子類同晶置換，硅氧四面體中的Si4+常被Al3+ 替代，或者鋁氧八面體中的Al3+常被Mg2+替代，這樣就會導致晶體層間出現過剩負電荷，并可通過吸附外籍陽離子來平衡，這些吸附的陽離子成為可變電荷。在一定條件下，外界物質可以與層間的可變電荷發生離子交換，這是改性膨潤土制備常見的反應機理。膨潤土對有機化合物的吸收按照交換離子的電荷類型可以分成三類(1)單陽離子有機化合物，常以季銨鹽為主，一般是碳氫鏈較長而沒有分支結構的基團，且極性頭里不存在極性太強的強烈基團的季銨鹽。長鏈季銨鹽中，比較常見的是長碳鏈季銨鹽，典型的有十二烷基三甲基溴化銨(DTMAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、 十八烷基三甲基溴化銨(OTMAB)。(2)單陰離子有機化合物，通常是十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ或者十二烷基硫酸鈉 (SDS)。它被膨潤土吸收時，反應溫度偏低；膨潤土能夠飽和吸附所結合的陰離子有機化合物的量并不等于陽離子交換容量，大約只有陽離子交換容量的15%。從膨潤土對單陰離子有機化合物的吸附等溫線及所呈現的規律分析其吸附方式以分配作用為主。(3)非離子有機化合物，最常見的是烷基酚與環氧乙烷縮合物TX。通常吸收的非離子型有機化合物都具有極性結構，但沒有支鏈和芳環結構，膨潤土對這種結構的有機化合物具有較好的吸附效果。由于它們的結構中沒有陰陽離子可以進行離子交換，所以通常認為是通過氫鍵作用使其嵌入膨潤土中的SiO2表面，也正因為如此，膨潤土中所結合的非離子有機化合物的量大于陽離子交換容量，膨潤土對非離子型有機化合物的吸附能力大于陽離子型有機化合物。增強膨潤土吸附能力的方法可分為兩種(1)高溫焙燒活化。這是一種固相法，直接將膨潤土加熱一定溫度焙燒。在加熱過程中，隨著溫度升高，膨潤土會先后失去表面水、水化水和結構骨架中的結合水，從而減小了水膜對有機污染物質的吸附阻力。同時，隨著水分的喪失也會帶走一部分位于膨潤土通道和空隙中的雜質，從而使膨潤土的吸附性能發生變化。膨潤土焙燒溫度是影響膨潤土吸附性能的重要因素，在達到450°C時，膨潤土的表面水及空隙中的一些雜質已基本除去，此時膨潤土的吸附性能達到最佳。而繼續升高溫度，則易導致膨潤土卷邊結構燒結、堆積，反而降低了空隙率和孔徑，導致吸附性能降低。此外，文獻《膨潤土堿化活化方法》中有提到在高溫焙燒時加入堿性物質作為助劑，在600°C下改變膨潤土的成分與結構，對膨潤土吸附有機物的能力也有明顯提高。(2)酸化活化。這是一種液相法，將膨潤土浸泡在酸性溶液中，充分利用無機酸來改善膨潤土的成分與結構。酸活化處理可除去分布于膨潤土通道中的雜質，如混雜的有機物，孔道得到疏通，有利于吸附質分子的擴散。再者，H原子半徑小于Na、Mg、K、Ca等原子的半徑，因此，體積較小的H+置換膨潤土層間的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等離子，孔容積得到增大， 并削弱了原來層間的鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，膨潤土對有機物的吸附性能得到提
尚ο這些現有的增強膨潤土吸附能力的技術手段，對糖類分子的吸附卻沒有明顯的效果甚至出現反效果。原因在于膨潤土對葡萄糖的吸附主要依靠化學鍵而不是物理吸附和靜電力吸附。所以，利用這兩種方法活化的膨潤土吸附糖類分子，通常最大吸附量不超過 12g/100g膨潤土，且達到飽和吸附的時間長達1 左右，不能滿足實際工業生產的應用要求。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法，該方法可以增強膨潤土對葡萄糖等具有多羥基醛/酮結構的糖類有機分子的層間吸附作用，可以應用于制備有機改性膨潤土、吸水保濕材料、復合型砂漿外加劑與吸附污水中的有機污染物。本發明的一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法，包括將膨潤土和糖類分子溶解在水中，攪拌分散并混合均勻，加入堿類物質調節溶液 PH值至9 13，同時進行膨潤土的堿性活化與糖類分子的吸附。所述溶液溫度為5 80°C。所述的堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鈣或氧化鈣。所述糖類分子為具有多羥基醛/酮結構的葡萄糖、果糖或蔗糖。膨潤土吸附多羥基醛/酮結構有機小分子的過程如圖1所示。在低溫下的堿溶液中，膨潤土的組成成分蒙脫石中的硅鋁鎂鈣等成分可與堿性物質發生反應，使得Mg2+、Ca2+ 等離子脫離晶格，除了腐蝕破壞蒙脫石的晶格邊緣結構外，還削弱了原來層間的鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，吸附性能得到提高。由于蒙脫石中的鋁八面體與硅四面體與氫氧根反應，使得晶格中鋁原子與硅原子出現空鍵，能與有機分子中活性較強的氧原子結成新的硅氧鍵或鋁氧鍵，達到對有機分子的穩定吸附。在溶液中，葡萄糖、果糖等有機糖在堿性條件下可以相互轉換。在轉換的過程中， 羰基的碳氧雙鍵中有一個斷裂，在溶液中如果遇到堿性活化后的膨潤土就可以形成硅氧鍵，使得膨潤土對有機糖分子牢固吸附。此外，葡萄糖在溶液中具有鏈式與環式兩種形態 (圖幻。在它的鏈式與環式的變換過程中，碳氧雙鍵也會有一個碳氧鍵在轉移的過程中出現暫時斷裂，若與膨潤土的活性硅或者活性鋁重新形成硅氧鍵或鋁氧堿，也可使膨潤土成功吸附有機糖分子。將膨潤土堿性活化后吸收葡萄糖等糖類有機分子之后形成的復合物進行紅外吸收光譜的測試(圖3)。從紅外光譜圖中可以看到，944cm S 291 !!!.1和2892cm—1出現了 -CH2-的吸收峰，說明膨潤土確實吸附了糖類有機分子；而669CHT1的消失與839CHT1的出現說明了膨潤土的層間結構出現了變化，說明糖類有機分子進入了膨潤土的層間而不僅僅是吸附在表面上。此外，紅外光譜中沒有明顯的羰基峰，說明在吸附過程中碳氧雙鍵被打開，與膨潤土晶粒邊緣層的硅或鋁相連，形成穩定的有機-無機復合結構。實驗時準備了高、低濃度的葡萄糖溶液，調節pH后加入膨潤土，來驗證堿性條件對膨潤土吸收糖類有機分子的增強效果。利用碘量法滴定溶液中游離葡萄糖的含量，得到結果如圖4所示。可以從圖中看到，無論是低濃度還是高濃度的葡萄糖溶液，在對膨潤土進行堿性條件，膨潤土對葡萄糖的吸附量就有明顯的上升，證明堿性條件的確對膨潤土具有活化作用，能提升膨潤土對具有多羥基醛/酮的吸附作用。從達到吸收平衡的速度與程度上看，在堿性條件下，膨潤土對葡萄糖的吸附更加有效率(圖幻。圖5顯示，在堿性溶液中，不僅膨潤土對葡萄糖的吸附過程達到平衡的時間僅僅為在中性溶液中的1/4，而且達到平衡時的吸收率也比中性溶液條件下多50%。利用弗里德里希等溫吸附方程建立吸附模型的話，可以通過計算發現在堿性條件下，膨潤土的吸附能力的確要大于在中性條件下對葡萄糖的吸附，因此與實驗結果向吻合，再次證明了堿性水溶液環境對膨潤土對具有多羥基醛/酮結構的有機分子的層間吸附具有增強作用。有益效果本發明可以增強膨潤土對葡萄糖等具有多羥基醛/酮結構的糖類有機分子的層間吸附作用，最高吸附量可以達到現有方法活化方法的2倍；達到飽和吸附時間現有活化方法的1/3 1/2。此方法可以應用于制備有機改性膨潤土、吸水保濕材料、復合型砂漿外加劑與吸附污水中的有機污染物。
圖1為膨潤土吸附多羥基醛/酮結構有機分子過程示意圖；圖2為葡萄糖從鏈式轉變為環式過程示意圖；圖3為膨潤土吸附葡萄糖后的紅外吸收光譜；圖4為堿性溶液中膨潤土對葡萄糖的吸附圖；其中，1為低濃度葡萄糖溶液；2為高濃度葡萄糖溶液；圖5為堿性環境對膨潤土吸收葡萄糖效率的影響；其中，1為中性溶液；2為堿性溶液。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1過量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤土，攪拌分散、混合均勻；之后加入氫氧化鈉調節PH至13，在40°C下進行靜置吸附。每隔一定時間抽取部分混合液，離心后取上清液用化學法測定游離葡萄糖含量，由此計算被膨潤土吸附的葡萄糖的數量。將測定結果做時間-吸附曲線，可以獲得膨潤土的飽和吸附量和達到飽和吸附所需的時間。將飽和吸附的膨潤土與葡萄糖溶液分離后再加入10. Og膨潤土進行二次吸附，重復上述測試步驟直到多余的葡萄糖被完全吸附為止，另將高溫焙燒活化后的膨潤土作上述測試的對照實驗，因酸性活化對葡萄糖吸附具有降低作用，不予比較。實施例2過量果糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈣調節PH至13，在50°C下進行靜置吸附，測定時間-吸附曲線，獲得膨潤土飽和吸附量與飽和吸附時間。另將高溫焙燒活化后的膨潤土作對照實驗。實施例3過量蔗糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氧化鈣調節PH至10，在5°C下進行靜置吸附，測定時間-吸附曲線，獲得膨潤土飽和吸附量與飽和吸附時間。另將高溫焙燒活化后的膨潤土作對照實驗。實施例4過量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈣調節PH至9，在80°C下進行靜置吸附，測定時間-吸附曲線，獲得膨潤土飽和吸附量與飽和吸附時間。另將高溫焙燒活化后的膨潤土作對照實驗。實施例5過量果糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈉調節PH至12，在25°C下進行靜置吸附，測定時間-吸附曲線，獲得膨潤土飽和吸附量與飽和吸附時間。另將高溫焙燒活化后的膨潤土作對照實驗。實施例6過量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氧化鈣調節PH至11，在55°C下進行靜置吸附，測定時間-吸附曲線，獲得膨潤土飽和吸附量與飽和吸附時間。另將高溫焙燒活化后的膨潤土作對照實驗。實施例7過量蔗糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨潤土，攪拌分散、混合均勻；然后加入氫氧化鈉調節PH至13，在60°C下進行靜置吸附，測定時間-吸附曲線，獲得膨潤土飽和吸附量與飽和吸附時間。另將高溫焙燒活化后的膨潤土作對照實驗。實施例結果如下表所示
權利要求
1.一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法，包括將膨潤土和糖類分子溶解在水中，攪拌分散并混合均勻，加入堿類物質調節溶液PH值至9 13，同時進行膨潤土的堿性活化與糖類分子的吸附。
2.根據權利要求1所述的一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法，其特征在于所述溶液溫度為5 80°C。
3.根據權利要求1所述的一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法，其特征在于所述的堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鈣或氧化鈣。
4.根據權利要求1所述的一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法其特征在于 所述糖類分子為具有多羥基醛/酮結構的葡萄糖、果糖或蔗糖。
全文摘要
一種高效吸附糖類分子的膨潤土堿性活化方法，包括將膨潤土和糖類分子溶解在水中，攪拌分散并混合均勻，加入堿類物質調節溶液pH值至9～13，同時進行膨潤土的堿性活化與糖類分子的吸附。本發明可以增強膨潤土對葡萄糖等具有多羥基醛/酮結構的糖類有機分子的層間吸附作用，最高吸附量可以達到現有方法活化方法的2倍；達到飽和吸附時間是現有活化方法的1/3～1/2。此方法可以應用于制備有機改性膨潤土、吸水保濕材料、復合型砂漿外加劑與吸附污水中的有機污染物。
文檔編號C01B33/40GK102530973SQ20121000653
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者屠浩馳, 施衛平, 李陸寶, 王小山, 王智宇, 阮華, 顧飛爾 申請人:寧波榮山新型材料有限公司