專利名稱：一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法
技術領域：
本發明屬于無機化工領域，涉及一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法。
背景技術：
四氯化硅是多晶硅生產中產生量最大的副產物，未經處理回收的四氯化硅是一種具有強腐蝕性的有毒有害液體，對安全和環境危害很大。2010年，我國多晶硅產量達4萬噸左右，副產物四氯化硅約為60萬噸。大量的四氯化硅的后處理問題已經成為制約多晶硅行業發展的瓶頸。近年來，多晶硅副產物四氯化硅后處理主要有三種方法一是氫化還原生產三氯氫硅法，這種方法雖然能回收利用一部分四氯化硅，但該技術目前還存在著三氯氫硅收率低、生產成本高、項目投資大高等問題；二是利用四氯化硅生產高附加值的氣相法白炭黑。 氣相法白炭黑附加值高，用途廣，用四氯化硅制備氣相法白炭黑技術是有效利用四氯化硅的理想方法。但白炭黑市場容量有限，單純采用氣相法白炭黑技術無法大量的四氯化硅；三是直接水解法生成稀鹽酸和二氧化硅。中國發明專利CN101591018A提出將四氯化硅和稀鹽酸及新鮮水在反應器中反應，生成氯化氫氣體和二氧化硅。該工藝處理一定量的四氯化硅需要大量的水或稀鹽酸，并且生成的氯化氫氣體需鹽酸增濃后再解析得到，因此該工藝過程較為復雜。
發明內容
本發明針對現有技術中的缺點提供一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，該方法工藝過程簡單，成本低，便于生產實施。本發明通過以下技術方案予以實現本發明一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，它包括以下步驟將添加劑和表面活性劑加入到含質量濃度為5% -30%的鹽酸水溶液的密閉反應釜中，然后在密閉反應釜中再加入四氯化硅，所述四氯化硅通入量控制在O. 4-0. 9m3/h，控制溫度在20-50°C下進行水解反應，生成硅溶膠和氯化氫氣體，所述氯化氫氣體經干燥后回收利用。所述硅溶膠經過靜置陳化形成二氧化硅沉淀，將所述二氧化硅沉淀進行過濾、洗滌除去殘留的添加劑；洗滌后的二氧化硅膠體經干燥后得到沉淀白炭黑(二氧化硅)。所述的添加劑陰離子為硫酸根和/或氯離子構成的無機鹽中的一種或兩種，所述的添加劑陽離子為鈉離子、鎂離子、鈣離子和/或銨離子構成的無機鹽中的一種或兩種。所述添加劑的量為反應物總重量的3-20%。所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或0P-10 (烷基酚聚氧
3乙烯醚)中的一種。所述表面活性劑的量為反應物總重量的2_5%。所述四氯化娃的量為反應物總重量5-35%。優選的，所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，它還包括以下步驟將洗滌的水配制成添加劑溶液循環使用。優選的，所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，它還包括以下步驟所述的反應生成的氯化氫氣體回收用于生產三氯氫硅或PVC。優選的，所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，所述添加劑的量為反應物總重量的10-15%。優選的，所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，所述表面活性劑的量為反應物總重量的3-4%。優選的，所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，所述四氯化娃的量為反應物總重量15-20%。優選的，所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，它還包括以下步驟在密閉反應釜中加入50L質量濃度為28%的鹽酸溶液，再加入8kg添加劑氯化鎂和氯化銨的混合物，其中氯化鎂和氯化銨各占4kg，再加入2kg表面活性劑0P-10，充分攪拌均勻后再在夾套中通入蒸汽進行加熱，控制反應溫度在45°C，然后將四氯化硅緩慢加入到密閉反應釜中，控制四氯化硅的流量在O. 5m3/h，加入過程中通過調整循環冷卻水的量控制釜內反應液溫度為45-50°C，反應中產生的氯化氫氣體經過濾除塵、干燥后送往三氯氫硅生產裝置。四氯化硅反應結束后，將料液陳化Ih后排至過濾設備進行分離和洗滌，母液水送至母液儲罐，洗滌水送入貧液儲槽作為母液補充水，洗滌后的固體通過造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。本發明與現有四氯化硅水解技術相比，具有以下優點①添加劑和表面活性劑控制溶膠的凝膠化過程，消弱了二氧化硅顆粒團聚的發生，增加反應液的流動性，拓寬操作窗口，提高可操作性。②同時本發明方法利用反應液中添加劑的鹽效應使氯化氫氣體在酸濃度較低的條件下直接解析得到。減少了傳統水解法中氯化氫氣體通過鹽酸增濃后再解析這一復雜工藝環節，簡化了工藝流程。③工藝流程簡單，原料易得，投資規模小，成本低，便于生產實施。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明實施例I在密閉反應釜中加入80L質量濃度為20%的鹽酸溶液，加入IOkg添加劑氯化鎂， 3kg表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，充分攪拌均勻后再在夾套中通入蒸汽進行加熱，控制反應溫度在35°C。將四氯化硅緩慢加入到反應釜中，控制四氯化硅的流量在O. 6m3/h，加入過程中通過調整循環冷卻水的量控制釜內反應液溫度為35-42°C。反應中產生的氯化氫氣體經過濾除塵、干燥后送往三氯氫硅生產裝置。四氯化硅反應結束后，將料液陳化Ih后排至過濾設備進行分離和洗滌，母液水送至母液儲罐，洗滌水送入貧液儲槽作為母液補充水，洗滌后的固體通過造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。實施例2在密閉反應釜中加入50L質量濃度為28%的鹽酸溶液，加入8kg添加劑氯化鎂和氯化銨混合物，其中氯化鎂和氯化銨各占4kg，2kg表面活性劑0P-10，充分攪拌均勻后再在夾套中通入蒸汽進行加熱，控制反應溫度在45°C。將四氯化硅緩慢加入到反應釜中，控制四氯化硅的流量在O. 5m3/h，加入過程中通過調整循環冷卻水的量控制釜內反應液溫度為 45-50°C。反應中產生的氯化氫氣體經過濾除塵、干燥后送往三氯氫硅生產裝置。四氯化硅反應結束后，將料液陳化Ih后排至過濾設備進行分離和洗滌，母液水送至母液儲罐，洗滌水送入貧液儲槽作為母液補充水，洗滌后的固體通過造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。實施例3在密閉反應釜中加入60L質量濃度為18%的鹽酸溶液，加入添加劑氯化銨4kg， 氯化鈣6kg ;表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2. 5kg，充分攪拌均勻后再在夾套中通入蒸汽進行加熱，控制反應溫度在25°C。將四氯化硅緩慢加入到反應釜中，控制四氯化硅的流量在 O. 6m3/h，加入過程中通過調整循環冷卻水的量控制釜內反應液溫度為25-32°C。反應中產生的氯化氫氣體經過濾除塵、干燥后送往三氯氫硅生產裝置。四氯化硅反應結束后，將料液陳化Ih后排至過濾設備進行分離和洗滌，母液水送至母液儲罐，洗滌水送入貧液儲槽作為母液補充水，洗滌后的固體通過造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。實施例4在密閉反應釜中加入60L質量濃度為15%的鹽酸溶液，加入添加劑硫酸鈉6kg，氯化鈣5kg ;表面活性劑十二烷基硫酸鈉2. 6kg，充分攪拌均勻后再在夾套中通入蒸汽進行加熱，控制反應溫度在25°C。將四氯化硅緩慢加入到反應釜中，控制四氯化硅的流量在O. 6m3/ h，加入過程中通過調整循環冷卻水的量控制釜內反應液溫度為25-32°C。反應中產生的氯化氫氣體經過濾除塵、干燥后送往三氯氫硅生產裝置。四氯化硅反應結束后，將料液陳化Ih 后排至過濾設備進行分離和洗滌，母液水送至母液儲罐，洗滌水送入貧液儲槽作為母液補充水，洗滌后的固體通過造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。下面表一是上述實施例得到的沉淀白炭黑產品與行業標準HG/T3061-1999的比較結果。表一
項目行業標準指標實施例I數據實施例2數據二氧化硅含量，9092.893. 2顏色優于、等于標樣合格合格篩余物(45μιη)%彡O. 5O. 45O. 39加熱減量，％4. O 8. O5.87. 權利要求
1.一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，其特征是它包括以下步驟將添加劑和表面活性劑加入到含質量濃度為5% -30%的鹽酸水溶液的密閉反應釜中，然后在密閉反應釜中再加入四氯化硅，所述四氯化硅通入量控制在O. 4-0. 9m3/h，控制溫度在20-50°C下進行水解反應，生成硅溶膠和氯化氫氣體，所述氯化氫氣體經干燥后回收利用；所述硅溶膠經過靜置陳化形成二氧化硅沉淀，將所述二氧化硅沉淀進行過濾、洗滌除去殘留的添加劑；洗滌后的二氧化硅膠體經干燥后得到沉淀白炭黑(二氧化硅)；所述的添加劑陰離子為硫酸根和/或氯離子構成的無機鹽中的一種或兩種，所述的添加劑陽離子為鈉離子、鎂離子、鈣離子和/或銨離子構成的無機鹽中的一種或兩種；所述添加劑的量為反應物總重量的3-20% ；所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或0P-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)中的一種；所述表面活性劑的量為反應物總重量的2-5% ；所述四氯化娃的量為反應物總重量5-35%。
2.如權利要求書I所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，其特征是它還包括以下步驟將洗滌的水配制成添加劑溶液循環使用。
3.如權利要求書I所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，其特征是它還包括以下步驟所述的反應生成的氯化氫氣體回收用于生產三氯氫硅或PVC。
4.如權利要求書I所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，其特征是所述添加劑的量為反應物總重量的10-15%。
5.如權利要求書I所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，其特征是所述表面活性劑的量為反應物總重量的3-4%。
6.如權利要求書I所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，其特征是所述四氯化娃的量為反應物總重量15-20%。
7.如權利要求書I所述的一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，其特征是它還包括以下步驟在密閉反應釜中加入50L質量濃度為28%的鹽酸溶液，再加入8kg添加劑氯化鎂和氯化銨的混合物，其中氯化鎂和氯化銨各占4kg，再加入2kg表面活性劑0P-10，充分攪拌均勻后再在夾套中通入蒸汽進行加熱，控制反應溫度在45°C，然后將四氯化硅緩慢加入到密閉反應釜中，控制四氯化硅的流量在O. 5m3/h，加入過程中通過調整循環冷卻水的量控制釜內反應液溫度為45-50°C，反應中產生的氯化氫氣體經過濾除塵、干燥后送往三氯氫硅生產裝置。四氯化硅反應結束后，將料液陳化Ih后排至過濾設備進行分離和洗滌，母液水送至母液儲罐，洗滌水送入貧液儲槽作為母液補充水，洗滌后的固體通過造粒、干燥得到沉淀二氧化硅。
全文摘要
本發明涉及一種利用多晶硅副產物四氯化硅水解制備二氧化硅和氯化氫的方法，它將添加劑和表面活性劑加入到含質量濃度為5％-30％的鹽酸水溶液的密閉反應釜中，然后在密閉反應釜中再加入四氯化硅，所述四氯化硅通入量控制在0.4-0.9m3/h，控制溫度在20-50℃下進行水解反應，生成硅溶膠和氯化氫氣體，所述氯化氫氣體經干燥后回收利用；所述硅溶膠經過靜置陳化形成二氧化硅沉淀，將所述二氧化硅沉淀進行過濾、洗滌除去殘留的添加劑；洗滌后的二氧化硅膠體經干燥后得到沉淀白炭黑(二氧化硅)，本發明工藝具有流程簡單，原料易得，生產成本低等特點。
文檔編號C01B7/03GK102583397SQ20121000525
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者喬永志, 劉潤靜, 劉玉敏, 劉碩, 張向京, 王建英, 胡永其, 趙風云 申請人:河北科技大學