專利名稱：通過化學氣相沉積生產碳納米結構和網狀結構的制作方法
技術領域：
本發明涉及碳納米結構如碳納米管(CNTs)、呋侖碳(富勒烯，fullerenes)和石墨烯。更具體地，本發明涉及碳納米結構的網狀結構，尤其是碳納米管網狀結構及其生產，以及在復合材料中這些網狀結構的用途。本發明還涉及在納米網狀結構生產中適合使用的組合物。
背景技術：
碳納米管是通過一層或多層石墨烯形成的管狀結構。自從九十年代早期發現制造碳納米管的合成方法以來，由于碳納米管具有優異的電學、熱學及機械性能以及大的比表面，已將大量的注意力集中于碳納米管。基于以上特點，已經提出從微電子元件、顯示器、無線通訊至燃料電池的各種應用。具有三種主要方法用于合成單-壁和多-壁碳納米管，包括石墨棒的電弧放電、碳的激光燒蝕(激光消融)和烴類的化學氣相沉積。然而，用于合成碳納米管的最為成本有效的方法是基于化學氣相沉積(CVD)。通常金屬催化的熱化學氣相沉積(CVD)使用便宜的原料并且具有相對低的能量需求，因此吸引人的關注點在于大量合成的目的。在化學氣相沉積方法中，含碳的氣體在高溫下分解并且在細分的催化劑(通常是鐵、鎳、鈷或其他過渡金屬或合金)的影響下，這些碳原子結合以形成碳納米管(CNTs)。可以通過金屬有機化合物的分解在原位生產催化劑顆粒或者可以將在固定基板上的催化劑顆粒插入化學氣相沉積爐中。EP1952467涉及納米線(nanowire)結構和包含這種結構的互聯多孔的納米線網狀結構。納米線充當用于碳網狀結構生長的模板的核。為了使催化劑的可達性(可及性，accessibility)和利用性達到最大，例如在燃料電池應用中，EP’ 467教導了在納米線的表面上設置薄膜或一層金屬催化劑。然而，在納米線載體(支撐物)和設置在其上的催化劑顆粒之間的緊密鍵接反映出有 限的催化效率和導電性能。另外，位于碳結構頂部上的催化顆粒使它們更易受脫附的影響。并且，這樣獲得的納米結構并不是結晶的，這將致使這些結構對于很多應用都不適用。通過引用將EP’ 467的內容結合于本文中。本領域廣泛公認的，除了其他原因外通常由于化學氣相沉積幾乎不受催化劑性能控制而導致產生大量的雜質。US2006/0104889教導了小的平均粒徑及窄粒徑分布的催化齊U，但是很難合成。US’889提出了具有I至50nm之間的尺寸、以1:1-1:50的顆粒與載體重量比率負載在粉末氧化物上的催化劑顆粒。通過引用將US’ 889的內容結合至本文中。EP1334064公開一種用于制造碳納米管的方法，該方法包括將納米尺度的細金屬顆粒以氣相懸浮。這使得碳納米管的形狀和結構被控制。金屬納米顆粒具有幾個至幾百納米量級的平均尺寸。該發明嘗試通過使用表面活性劑(其能夠防止膠體金屬顆粒的粘聚)來控制碳納米管的純度。通過引用將EP ’ 064的內容結合至本文中。EP2123602公開了使用化學氣相沉積方法生長的納米管，其中將蛋白的S-層產生在基板上并且將其用作掩模(mask),其中通過保溫(incubation)和減少相應的金屬鹽溶液將無機納米顆粒沉積掩模上。在圖1和2中提出這些離散的納米結構的物理組裝，而在這些結構之間沒有任何化學的內部連接性(互聯性，interconnectivity)。通過引用將EP2123602的內容結合至本文中。然而，應用于如上所述的本領域中的窄尺寸分布的金屬催化劑顆粒只能在低密度下提供。即使由微乳劑制得以穩定金屬顆粒的應用，由于渾濁性凝結(break-up)的損失通常金屬顆粒的濃度約是幾個mM。為此，EP1334064中的具體實施例，金屬顆粒的最大濃度是IOmM0然而迄今為止，在這些種類的濃度下還沒有在本領域中觀察到碳納米管的網狀結構。同樣，不管上述在化學氣相沉積中用于控制顆粒尺寸的各種嘗試，Takenaka等“Formation of carbon nanotubes through ethylene decomposition over supported Ptcatalysts and silica-coated Pt catalysts”Carbon47 (2009) 1251 - 1257，顯不對金屬顆粒的尺寸的起始控制并不能保證成功，這是因為在真正的碳分解過程中沒有任何預防性措施來防止金屬顆粒嚴重聚集。因此，本發明力爭更好地控制催化劑聚集，并且因而獲得碳納米結構的純度和一致性。還存在對于基于單一化學氣相沉積方法來生產化學互聯的碳納米結構的網狀結構的需要。
發明內容
本發明者已經找到用于制造碳納米結構(如碳納米管(CTNs))的成本有效的方法，通過在納米尺寸的金屬顆粒的單分散分布的周圍形成和生長納米結構。尤其是通過該方法可以合成化學互聯的碳 納米網狀結構，這是史無前例的。當在復合材料中使用這些網狀結構作為填充劑時，這些網狀結構賦予電性能、機械強度、熱性質和化學耐性在本領域中是史無前例的。這些性質的一些實施例將在所附的實施例中給出。W02010/041937中公開了技術構成的應用，在碳納米結構的區域之外，提供高密度和窄尺寸分布的受控尺寸金屬顆粒，它們在雙連續微乳劑中生長。通過引用將W0’937的內容結合至本文中。微乳劑的特性能夠很好地控制顆粒尺寸和單分散性。在化學氣相沉積期間，當允許任何納米結構實際生長時，本發明人的洞察力致使能夠顯著地降低雜質。避免了催化劑的沉積。本發明的方法的關鍵是納米結構在雙連續微乳劑中制備的催化劑顆粒的周圍生長。令人驚奇的是，在增高溫度的化學氣相沉積環境中，當雙連續微乳劑的特性消失時，金屬顆粒尺寸還在保持，并且聚集不可能發生在本發明中，至于其他穩定化系統更不可能發生。盡管本發明人并不希望受限于任何理論，但是認為的原因在于在顆粒周圍的微乳劑碳化在770K以上，因此在碳分解期間防止了它們燒結。此外，通過使用用于制備金屬顆粒的雙連續微乳劑，能夠達到高于任何其他系統的顆粒濃度，包括如W081/02688中公開的微滴型(油包水，L2相)微乳劑。在本領域中，術語“L2”是保留用于在連續 的油相中包含少量水的表面活性劑聚集物的乳狀劑。由于完整性的緣故，在所附的實施例中確認使用的L2-型微乳劑(例如EP2123602的化學氣相沉積過程)不產生任何網狀結構。然而，應當注意W0’ 688本身在碳納米管領域以外，并且對化學氣相沉積過程缺少任何 指示。盡管本發明人并不希望受限于任何理論，但是本發明人確信提高的顆粒濃度通過雙連續微乳劑的復雜納米結構有助于控制產物前體原子、核(nucleii)和隨后顆粒的動力學。而且，在雙連續微乳劑中可獲得的高表面活性劑濃度穩定由很多小顆粒產生的巨大表面。隨即，它能夠比微滴型微乳劑提高數個數量級的金屬顆粒濃度。本作者假設通過具有高濃度的催化劑納米顆粒，產生一些成核中心，這些成核中心進一步生長以形成分支，這些分支形成碳納米管網狀結構的基礎。本領域對于這樣的網狀結構是無記載的(silent)。在結構和多孔性方面，如此獲得的碳納米結構及其網狀結構的產品狀態(product-wise)與根據現有技術所生產的那些納米結構是可區別的，而且在它們的化學、電學和機械性能方面也是可區別的，其通過本領域技術人員使用的常規光譜學技術(例如介電譜(電介質光譜學))可以在無需過度勞動下很容易地證明。這些性能可以有宜于以下應用，如催化作用中(例如非均相的，電催化)、冶金學(例如用于鋁生產的正電極)、電子學(例如存儲設備，處理器)、傳感器(例如用于水中的生物分子和毒性離子)和用于公用項目的框架(例如飛機或汽車部件，運動商品)。將在所附的實施例中詳細討論這些性能。
圖1比較了使用(a)微滴型微乳劑(“L2”)和(b)雙連續微乳劑所生產的鉬納米顆粒;圖2示出通過動態光散射所測定的在雙連續微乳劑中生產的納米顆粒的粒徑分布。該特定批次包含與實施例1中的配方對應的5nm的顆粒；圖3a示出碳納米管網狀結構的透射電子顯微鏡圖像。較厚和較長的結構是更小的納米管簇；圖3b是其中碳納米管網狀結構與例示性疊加的結點處的加亮部分；圖4示出化學互聯的納米管。黑點是用來生長納米管的納米顆粒催化劑；
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圖5示出具有加帽端的多壁碳納米管。納米管的黑核周圍的較淺外鞘可能是由于非結晶層或者由于因納米管的彎曲導致的像差；圖6示出本領域工藝狀態(state-of-the-art)的納米管(b)與根據本發明的碳納米管網狀結構(a)之間在形狀和結構中的差異。圖6a示出根據本發明的“海綿樣”化學連接的碳納米管網狀結構。圖6b圖示典型的商業可獲得的在其簇(clump)中無結構的碳納米管。圖7a_7d:根據本發明具有化學連接的碳納米管的碳納米管網狀結構，其顯示新類型的結點(junction)；圖8示出使用(a)鐵和(b)銀催化劑納米顆粒所生長的碳納米管網狀結構；圖9:(a)聚甲基丙烯酸甲酯和包含碳納米管網狀結構與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的復合材料的導電性；(b)聚酰亞胺和包含碳納米管網狀結構與PI聚酰亞胺的復合材料的儲能模量；(c)聚乙烯和包含碳納米管網狀結構與聚乙烯(PE)的復合材料的儲能模量和角正切(tan δ，tan delta);以及(d)環氧樹脂和包含碳納米管網狀結構與環氧樹脂的復合材料的儲能模量和角正切(tan delta)；圖10比較了(a)多壁碳納米管和(b)碳納米管網狀結構的拉曼光譜(Ramanspectrum)；圖11比較了(a)多壁碳納米管和(b)碳納米管網狀結構的多孔性；
圖12:具有碳納米管網狀結構作為電極及Nafion 作為電解質所構成的燃料電池的極化曲線。
具體實施例方式根據一個方面，本發明涉及一種用于制造結晶碳納米結構，優選納米管的方法，包括:(i)提供包含具有平均粒徑從I至100納米的金屬納米顆粒的雙連續微乳劑，(ii)使所述雙連續微乳劑與基板接觸，并且(iii)將所述金屬納米顆粒與氣態碳源經受化學氣相沉積，因此形成所述結晶碳納米結構。有利地，通過在所述雙連續微乳劑中將第一雙連續微乳劑(其中水相包含能夠被還原成最終金屬顆粒的金屬絡鹽)和第二雙連續微乳劑(其中水相包含能夠還原所述金屬絡鹽的還原劑)混合來控制金屬顆粒的均一性；當混合的金屬鉻鹽被還原，從而形成金屬顆粒。該受控制的雙連續環境穩定顆粒對抗燒結或奧斯特瓦爾德熟化(Ostwaldripening)。很容易控制催化劑顆粒的尺寸、濃度和耐久性。考慮了常規實驗以在上述范圍內調整平均金屬粒徑，例如通過修改金屬前體對還原劑的摩爾比值。還原劑的相對量的增加產生更小的顆粒。因此所獲得的金屬顆粒是單分散的，平均粒徑的偏差優選在10%以內，更優選在5%以內。同樣，以實際的金屬前體能夠被還原為條件，本技術對于實際的金屬前體的提供沒有限制。與現有技術不同，(本發明)沒有必要隨后將數層活性催化材料沉積在如此形成的金屬顆粒上。在催化化學氣相沉積中，已知有效的催化劑種類是貴金屬(Pt、Pd、Au、Ag)，鐵族元素(Fe、Co和Ni)，Ru和Cu。適合的金屬絡合物是但不限于(i)鉬前體，如H2PtCl6 ；H2PtCl6.XH2O ；K2PtCl4 ；K2PtCl4.xH20 ；Pt (NH3) 4 (NO3) 2 ； Pt (C5H7O2) 2 ^ (ii)釕前體，如 Ru (NO)(NO3)3 ；Ru(dip)3C12[dip=4, 7- 二苯基-1, 10-菲咯啉(fenanthroline) ] ；RuCl3,或(iii)鈀前體，如 Pd(NO3)2,或 (iv)鎳前體，如 NiCl2 或 NiCl2.xH20 ；Ni (NO3)2 ；Ni (NO3)2.χΗ20 ；Ni (CH3COO) 2 ；Ni (CH3COO) 2.xH20 ；Ni (AOT) 2 [AOT=雙(2-乙基己基)磺基丁二酸根]。適合的非限制性還原劑是氫氣、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉、肼或水合肼、乙二醇、甲醇和乙醇。還適合的還原劑是朽1檬酸和十二燒基胺(dodecylamine)。作為所附實施例中的證據，金屬前體的類型并不是本發明的要點部分。在一個方面中，雙連續微乳劑的金屬顆粒優先選自由Pd、Au、Ag、Fe、Co、N1、Ru和Cu組成的組中，以便控制最終形成的碳納米管網狀結構的形態學。術語“碳納米結構”被理解為包含結晶sp2_基的碳同素異形體，即其中碳原子與鄰近的三個碳原子以六棱形相連接的物質，包括石墨烯，呋侖碳(富勒烯)和碳納米管。有利地，通過使用雙連續微乳劑以及隨即能夠提供均一且高的金屬顆粒濃度，依賴所應用的實際金屬粒徑和密度，本領域技術人員能夠制備任何所期望的結晶碳納米結構。碳納米管是優選的納米結構，即具有直徑從幾埃(angstroms)至幾納米范圍與長度從直徑的十倍至千倍范圍的圓柱狀碳分子。涉及制造納米管的壁的碳層數量，使用本發明能夠生產單壁和多壁(例如，雙壁)的碳納米管。本發明的方法允許多壁碳納米結構的結晶碳納米結構的網狀結構的生長，將多壁碳納米結構通過各種結點包括Y-結點和H-結點(參見圖7)來化學互聯。
本發明的反應過程使用現有技術中描述的化學氣相沉積以形成碳納米管。因此，在本發明中沒有特別的限制，用于進行本發明的過程參數，如溫度、時間和壓力，本領域技術人員可以容易地從現有技術中確定。僅僅作為指南，使用活性催化劑的步驟(iii)中的反應條件，活性催化劑被沉積在負載體或載體上，以催化碳積聚反應用于形成碳納米管，包括:將惰性氣體(例如He、Ar或隊)，氫和碳源氣體引入高溫和1_5巴壓力下的反應器中反應1-360分鐘的時間。高溫環境范圍從750至1100K，優選至少800K以上，更優選至少850K，尤其為至少900K。當完成反應時，出去載體以便回收碳納米管。該方法優選是分批法，其中將含碳氣體和金屬催化性顆粒置于反應單元中并且在里面保持用于反應期間的持續時間。可替代地，該方法可以是連續的，其中金屬催化性顆粒和含碳氣體在反應器中連續給料及混合。氣態碳源包括，飽和的及不飽和的脂肪族烴類，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、乙炔和丙烯；一氧化碳，氧化烴類，如丙酮和甲醇；芳香烴類，如甲苯、苯和萘；以及上述的混合物，例如一氧化碳和甲烷。使用乙炔促進多壁碳納米管的形成，而CO和甲烷是優選形成單壁碳納米管的氣體。這些氣態碳源可以可選地與稀釋氣體如氮氣、氦氣、氬氣或氫氣混合。選擇載體使得其在非故意地加熱過程期間不與活性金屬催化劑反應，以使活性金屬催化劑可以如所期望的催化碳納米管的合成反應。載體優先選自鈦，銅，不銹鋼，鑰和惰性氧化物如二氧化娃(玻璃、石英)，陶瓷制品和特殊材料(exotic materials)如金剛石。利用用于載體的沸石可以獲得優異的結構。與基于雙連續乳劑的金屬催化劑顆粒一起，載體的類型對于生長的納米結構并不具有任何不利影響。作為根據本發明方法的結果，在將金屬納米顆粒嵌入其中并且物理地附著至碳納米結構，該碳納米結構在這些顆粒周圍形成并生長，獲得均一的晶體納米結構。經過分析發現，在化學氣相沉積(CVD)期間金屬聚集是最低的，單一的特性(單個個體，singularcharacter)被維持。在一個方面，本 發明涉及通過上述詳細描述的方法獲得的或可獲得的化學連接即共價連接的碳納米網狀結構，優選碳納米管(CNTs)。在網狀結構形成時的金屬顆粒的最低濃度依賴于一系列很容易被本領域技術人員控制的參數。盡管金屬顆粒的濃度是顯著因素，但是其他貢獻參數是雙連續乳劑的類型包括其有機相和表面活化劑以及它們的相對量。在所附實施例中提供了各實施例。考慮在技術人員的范圍內提供充足的金屬顆粒密度以使得網狀結構形成，使用雙連續乳劑有利地使該方法沒有限制。為了取得納米網狀結構，然而優選的是，在至少15mM，優選至少20mM，尤其是至少25mM,特別是30mM的活性金屬濃度下使雙連續微乳劑中的金屬顆粒經受化學氣相沉積過程(CVT)。在濃度高于40mM時獲得優異的網狀結構。這些是催化劑與雙連續微乳劑中水相的量的相對濃度。在高催化劑顆粒濃度下，碳納米管網狀結構以其中碳納米管是化學連接的(方式)獲得(圖3)。這些相對量優選的是基于貢獻的金屬顆粒的量。在這方面，由此形成的碳納米結構與現有技術的不同。這也反映在碳納米結構的網狀結構的特性中，這并不對應于在非-碳網狀結構中發現的行為。現有技術中的碳納米結構，其不是化學連接的，顯示出完全不同的行為。根據一個實施方式，這些網狀結構可以通過拉曼光譜表征，在波長是1000 - 2000cm-1的范圍中顯示兩個部分重疊的信號(但是還可區別)，并且在波長是1800 - 3500cm-1的范圍中顯示寬的第三信號；信號通常通過具有信噪比至少是5，更優選至少是10，更優選至少是20來鑒定(識別)。寬信號可以通過具有在半高度處信號寬度為至少lOOcnT1，優選100 - SOOcnT1，更優選100 - 400cm^表征。在一個實施方式中，在半高度處信號寬度是至少SOOcnT1，優選可達lOOOcnT1。碳納米管(CNTs)和碳納米管網狀結構之間區別的實施例在圖10中示出。另外的或可替代的，根據本發明的實施方式，通過在溫度高于160°C，優選高于175°C下的(第二 )過渡(態)(躍遷,transition),碳納米結構的網狀結構或CNT (碳納米管)網狀結構可以與無結構且彼此間無化學連接的碳納米管(CNT)區別開。第二過渡態的存在是網狀結構而不是單個管的指示。在圖9c中示出一個實施例。本發明還涉及包括根據本發明的碳納米管網狀結構的復合材料組合物，還包括聚合物，例如對于基于所述聚合物的復合材料用于增加機械強度。因此它可以以任何量加入，基于復合材料中全部聚合物重量，例如0.1 - 10wt%,更優選0.5 - 8wt%,甚至更優選至少lwt%。本發明還涉及包含具有I至IOOnm之間平均粒徑的金屬納米顆粒的雙連續微乳齊U，其中來自平均粒徑的粒徑偏差少于10%，優選少于5%。金屬顆粒的濃度優選的是如上文所描述的，致使微乳劑適合提供晶體納米結構的網狀結構。本發明還涉及這些雙連續微乳劑在制備碳納米結構及其網狀結構中的應用，如在上文中詳細說明的。實施例丨1.1ll寸CVD本H.白鄉內果頁來立」:石炭鄉內胃實施例1a.鉑納米催化劑的合成將氟碳化合物表面活性劑[全氟(4-甲基-3，6- 二氧雜辛烷)硫酸鹽]與正己醇的混合物添加至水溶液后制備兩種微乳劑。第一微乳劑包含鉬前體六氯鉬酸。向第二微乳劑中添加還原劑聯胺(肼)。在混合時，還原劑的量設定為鉬絡合物濃度的10倍以便獲得完全還原。通過混合相等量的兩種微乳劑進行納米顆粒的合成:H2PtCl6 (水溶液)+N2H4 (水溶液)—>Pt (s) +6H++6CF+N2鉬納米顆粒使用透射電子顯微鏡法(TEM)和動態光散射(DLS)表征。透射電子顯微鏡法(TEM)使用Philips CM30T電子顯微鏡與六硼化鑭(LaB6)燈絲在300kV下作為電子源來操作而完成的。通過將樣品懸液滴落在載網(網格柵，grid)上，將樣品安裝在銅載網上支持的Quantifoil 微細網孔碳聚合物(Quantifoil microgrid carbon polymer)上。
如圖1b和圖2所示，該顆粒顯示約5nm的平均粒徑。分析尺寸偏差在平均粒徑的10%以內。對比實施例la.1.L2-相微乳劑圖1a示出L2-相微乳劑的實施例。該圖復制自D.-H.Chen, J.-J.Yeh和T.-C.Huang, J.Coll.1nt.Sc1.，215，(1999)，159 - 166。它建立了在 W081/02688 中應用的用于微乳劑的模型。圖1a中約9nm尺寸的納米顆粒產生自微滴型微乳劑中，并且彼此很好分離。
明顯地，圖1b中示出的雙連續微乳劑具有高于圖1a中示出的L2-相微乳劑的均一尺寸及形狀的納米顆粒的密度。在雙連續微乳劑中納米顆粒好像以聚集體(pool)集簇，這些聚集體都被包含納米顆粒的通道連接，可能是雙連續結構的基序的結果，這些都是不可見的因為其與背景不具有反差。據信在化學氣相沉積過程中高濃度的催化劑納米顆粒將導致高度分支的碳納米管網狀結構，隨其后形成化學連接的網狀結構。
實施例lb.碳納米管的合成將包含IOmM鉬(Pt)沉淀物的微乳劑傾倒在放置在反應器底部的銅載網上。在100ml/min的氮氣流下提高溫度至973K (ΙΟΚ/min)以后,將乙烯氣體(C2H4)以10ml/min引入反應器中。在恒溫973K下使在納米顆粒之上的氣體混合物通過反應器持續30分鐘。一旦停留步驟(dwell step)結束,停止合成氣體流動,并且在氮氣流為100ml/min下將反應器冷卻至室溫。這樣獲得的碳納米管使用以下來表征:電子顯微鏡法(圖3-圖8)、能量分散性X-射線光譜法、介電譜(電介質光譜)(圖9a)、機械光譜(圖％)、拉曼光譜(圖10)和氮氣吸附(圖11)。可以將納米管調整成具有從5至50nm的直徑和從IOOnm至3 μ m的長度。如在電子顯微鏡法(圖3)下觀察的，每一個實驗產生在長度和直徑上均一的納米管。在直徑方面的偏差是18%，而在長度方面的偏差是7%。實施例2.碳納米管網狀結構在使用IOOmM (與實施例1不同)的高催化劑濃度下重復實施例1。合成的納米管通過如在實施例1中提到的相同的技術來表征。該網狀結構具有從50 μ m至Imm的直徑(圖6)。實施例3.吸收光譜法使用Renishaw 拉曼成像顯微鏡(Renishaw Raman Imaging Microscope)(系統2000，具有20mW氬激光(514nm ))，對于根據本發明的納米管網狀結構實施拉曼光譜法。使用硅晶片校準拉曼光譜儀。將該結果與來自獲得自以下的碳納米管得到的那些圖相比較:F.1noue, A.R.Ando and P.Corio, J.Raman Spectrosc., 42, (2011)，1379-1383。在圖10中示出了多壁碳納米管和碳納米管網狀結構的拉曼吸收光譜。針對碳納米管的ID/Ie是0.92，該數值高于納米管網狀結構，這可能由于在納米管生產期間更多的缺陷導致的。納米管網狀結構的二維(2D)帶更寬，這暗示了多層或多壁。實施例4.氮氣吸附使用Quantachrome Autosorb-lc儀器用于對根據本發明納米管網狀結構進行氮氣吸附試驗。所有樣品在真空下，在350°C下脫氣17小時。將該結果與來自獲得自以下的碳納米管得到的那些圖相比較:M.Chen, H.-ff.Yu, J.-H.Chen and H.-S.Koo, Diamond&Related Materials, 16, (2007), 1110-1115。如在圖11中示出的，在多壁碳納米管和碳納米管網狀結構上通過氮氣吸附所獲得的比表面積，證明納米管網狀結構更活潑。納米管和納米管網狀結構的平均孔徑是相當的，然而由于內部顆粒的空隙使得網狀結構具有更寬的分布。實施例5.機械強度當添加其他材料時，將能觀察到納米管和納米管網狀結構之間很明顯的差別。如圖9b所示，在具有聚酰亞胺(PI)的復合材料中，納米管網狀結構比碳納米管通常產生更高的機械剛度。對于碳納米管的圖獲得自:X.Jiang, Y.Bin and M.Matsuo, Polymer, 46, (2005)，7418-7424。在超高分子量聚乙烯的情況下，碳納米管網狀結構產生的強度不僅在150°C的第一過渡(第一躍遷)之后導致在儲能模量中更長的停滯時間，而且在190°C下也給出新的過渡(躍遷)，隨后進一步產生更長的停滯時期(plateau)。所有的都在圖9c中繪出。如圖9d，添加以重量計2%的碳納米管網狀結構至環氧聚合物中，使得強度變成幾乎三倍好(其被保持在50至200°C之間的寬的熱范圍內)。使用來自Perkin Elmer Incorporated 的 Pyris Diamond DMTA 用于動態機械分析(dynamic mechanical analysis)。使用三種不同的頻率(0.1、1和IOHz)對于每一個樣品探查(檢測，probe)彎曲模式。實施例6.電件能如圖9a中示出的，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合材料與碳納米管網狀結構的電導性，顯示其不管濃度且不依賴于頻率，其是滲濾的指示。這種行為在純的或純凈的PMMA中是看不到的。在文獻:D.0.Kim et al, Organic Electronics, 9，(2008)，1-13 中發現3wt.%的碳納米管復合的PMMA具有0.0lScnT1的電導率，其比納米管網狀結構復合的PMMA的電導率低兩個數量級。使用來自Novocontrol GmbH的裝備有HP4284A精密電感電容電阻測試器(LCRmeter)的寬帶介電光譜儀(電介質光譜儀)進行電介質分析。最大施加電壓是0.9V。實施例7.熱性質當在2wt.%的碳納米管網狀結構中與硅酮聚合物混合時，在298K下增強了從0.64至0.Tffm^r1的導熱性。使用來自Isomett Corporation 的 Isomet model 104 (Isomet 型號 104)以測定導熱性。在測量期間所有樣品都放置在絕熱墊上。報告的導電性是樣品的最高和最低表面的平均值。
實施例8.催化件能使用氫氣和氧氣分別作為燃料和氧化劑，基于碳納米管網狀結構的電極產生的峰值功率輸出是10mWcm_2。能量曲線在圖12中示出。使用7cm2的電極面積。H2:02壓力比是1.5:1,而兩種氣體的流動速率是50ml/min。使用Nafion^ 117薄膜作為電解質。
_5] 實施例9.其他金屬將不同類型的表面活性劑、油和金屬前體結合以產生雙連續微乳劑，這將使得所需要的催化劑顆粒具有不同值的最低濃度，以形成碳納米管網狀結構。下文表中列出摻入不同濃度的金屬顆粒的不同的雙連續微乳劑的列表；在各自和每一個情況下獲得碳納米結構的網狀結構。
權利要求
1.一種用于制備結晶碳納米結構和/或結晶碳納米結構的網狀結構的方法，包括(i)提供包含具有I至IOOnm之間的平均粒徑的金屬納米顆粒的雙連續微乳劑； ( )使所述雙連續微乳劑與基板接觸；并且 (iii)將所述金屬納米顆粒和氣態碳源經受化學氣相沉積，因此形成碳納米結構和/或碳納米結構的網狀結構。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述雙連續微乳劑包含以水相計至少15mM金屬納米顆粒。
3.根據權利要求1或2所述的方法可獲得的結晶碳納米網狀結構。
4.根據權利要求3所述的網狀結構，其中具有I至IOOnm之間的平均尺寸的所述金屬納米顆粒被嵌入所述網狀結構。
5.根據權利要求3-4中任一項所述的網狀結構，是碳納米管網狀結構。
6.一種包含具有I至IOOnm之間平均粒徑的金屬納米顆粒的雙連續微乳劑，其中來自所述平均粒徑的粒徑偏差少于10%。
7.根據權利要求6所述的雙連續微乳劑，包含至少15mM金屬納米顆粒。
8.根據權利要求6或7的所述雙連續微乳劑用于制備碳納米結構，優選碳納米管的應用 。
全文摘要
本發明涉及用于制備結晶碳納米結構和/或結晶碳納米結構的網狀結構的方法，包括(i)提供包含具有1至100nm之間的平均粒徑的金屬納米顆粒的雙連續微乳劑；(ii)引入所述雙連續微乳劑以與基板接觸；并且(iii)將所述金屬納米顆粒和氣態碳源經受化學氣相沉積，因此形成碳納米結構和/或碳納米結構的網狀結構。隨即，能夠獲得結晶碳納米結構的網狀結構，優選碳納米管網狀結構。
文檔編號C01B31/02GK103189309SQ201180044915
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月16日 優先權日2010年9月17日
發明者克里希納·納拉揚·庫馬爾·科夫爾基, 赫拉爾杜斯·約瑟夫·瑪麗亞·科佩, 魯特格爾·亞歷山大·戴維·范拉爾藤 申請人:代爾夫特企業有限公司