硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、利用該粉末的CaAlSiN₃磷光體、利用該粉末的Sr₂Si₅N₈...的制作方法

專利名稱：硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、利用該粉末的CaAlSiN₃磷光體、利用該粉末的Sr₂Si₅N₈ ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及硅氮化物磷光體用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光體具有更高的熒光強度并可用于顯示器、液晶背景光、熒光燈或發白光二極管等，本發明還涉及各自利用了所述氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr, Ca) AlSiN3磷光體和La3Si6N11磷光體以及這些磷光體的制造方法。
背景技術：
近來，隨著發藍光二極管的實際應用，對以該二極管為光源的發白光二極管進行了積極研究。由于發白光二極管重量輕、未使用汞且壽命長，預期未來對其的需求會快速增長。通常，作為發白光二極管，使用了通過在發藍光器件上涂覆含有由鈰活化的YAG(Y3Al5O12 = Ce)粉末和環氧樹脂的混合物糊劑而獲得的發白光二極管(專利文獻I)。然而，由于YAG:Ce的熒光色在CIE色坐標中存在于x=0.41，y=0.56附近，當與460nm的藍色激發光混合時，顏色被控制在發藍光二極管的色坐標和YAG的色坐標的連接線上，結果獲得了混合有綠藍色的白色，而不是白色。由此，出現了只能實現紅色不充足的白色的問題。為了解決這種顏色較差的問題，使YAG: Ce磷光體粉末與單獨的顯示紅色的磷光體粉末混合以進行顏色控制。然而，僅有非常少的關于可吸收藍色光并發射紅色熒光的磷光體的報道。作為具體實例，非專利文獻I中報道了由銪(EU)活化的Ba2Si具。另外，最近發現了顯示出比Ba2Si5N8更高的光輸出的由Eu活化的CaAlSiN3(非專利文獻2)。另外，專利文獻2公開了下述實例:將平均粒徑為0.5 μ m且氧含量為0.93重量％的結晶性氮化硅粉末用作原料，并且改變CaAlSiN3的組成比和晶格位點來控制熒光特征。另外，作為稀土元素活化的具有A2Si5N8晶體結構的磷光體，已知的是非專利文獻3中公開的發紅光材料，即以MxSiyNz(M=Ca、Sr、Ba或Zn ;x、y和z可具有不同值)為母體(mother skeleton)的磷光體；或專利文獻3中公開的發紅光材料，即以MxSiyNz:Eu(M=Ca、Sr、Ba或Zn;z=2/3x+4/3y)為母體的磷光體。然而，通過藍色可見光的激發，紅光發射強度依然不足。近來，對以發射近紫外-藍光的二極管作為激發源的發白光二極管進行了積極研究。因此，可期待響應于所述激發波長的發射強黃光的磷光體。作為黃光發射性材料，通常使用Y3Al5012:Ce。然而,如專利文獻4公開的內容，還已知La3Si6N1115因此，那些氮化物磷光體可用于真空熒光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)或發白光二極管(LED)等，并且可預期其作為具有低亮度退化性的磷光體的應用。現有技術文獻
專利文獻專利文獻1:日本特開2000-208815號公報專利文獻2:日本特許3837588號公報專利文獻3:美國專利第6682663號專利文獻4:日本特開2010-70773號公報非專利文獻非專利文獻1:Journal of Physics and Chemistry of Solid,第 61 卷(2000)2001 2006 頁。非專利文獻2:第65屆應用物理學會會議論文集，1283頁。非專利文獻3: “On new rare-earth doped M-S1-Al-O-N materials，，，作者J.ff.H.van Krevel, TU Eindhoven2000, ISBN90-386-2711-4。

發明內容
技術問題由于這些氮化物磷光體的熒光強度尚不足，因而需要開發亮度更高的磷光體。有鑒于此，本發明的目的是提供一種硅氮化物磷光體用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光體具有高亮度，并可用于真空熒光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子體顯示平(PDP)、陰極射線管(CRT)或發光二極管(LED)等，并提供各自利用了該氮化硅粉末的
光體、Sr2Si5N8磷光體、(S r , Ca) AlSiN3磷光體和La3Si6N11磷光體，以及這些磷光體的制造方法。技術方案本發明的發明人為了解決上述問題進行了大量研究，結果發現使用含有特定的結晶性氮化硅顆粒的粉末作為原料可以獲得具有高熒光強度的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr, Ca) AlSiN3磷光體和La3Si6N11磷光體，并據此完成了本發明。也就是，本發明涉及硅氮化物磷光體用結晶性氮化硅粉末，所述結晶性氮化硅粉末用作制造硅氮化物磷光體的原料，所述硅氮化物磷光體含有硅元素和氮元素作為構成元素，但不含有氧元素作為構成元素，所述氮化娃粉末的氧含量為0.2重量％ 0.9重量％。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末制造CaAlSiN3磷光體的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鋁源的材料、作為鈣源的材料和作為銪源的材料，從而具有通式(EuxCah)AlSiN3 ;和在1400°C 2000°C于
0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光體，其由通式(EuxCah)AlSiN3表示，并通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、Ca3N2粉末、AlN粉末和EuN粉末的混合物粉末獲得。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末制造Sr2Si5N8磷光體的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鍶源的材料和作為銪源的材料，從而具有通式(EuxSivx)2Si5N8 ;和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末的Sr2Si5N8磷光體，其由通式(EuxSivx)2Si5N8表示，并通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、氮化鍶粉末和氮化銪粉末的混合物粉末獲得。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末制造(Sr，Ca) AlSiN3磷光體的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鍶源的材料、作為鈣源的材料、作為銪源的材料和作為鋁源的材料，從而具有通式(EuxSryCaz) AlSiN3 (條件是x+y+z=l);和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末的(Sr，Ca) AlSiN3磷光體，其由通式(EuxSryCaz)AlSiN3(條件是x+y+z=l)表示，并通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述娃氮化物磷光體用氮化娃粉末、Sr3N2粉末、Ca3N2粉末、EuN粉末和AlN粉末的混合物粉末獲得。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末制造La3Si6N11磷光體的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鑭源的材料和作為鈰源的材料，從而具有通式(CexLa1JSi6N11 ;和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。另外，本發明涉及利用上述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末的La3Si6N11磷光體，其由通式(CexLa1J Si6N11表示，并通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、LaN粉末和CeN粉末的混合物粉末獲得。有益效果如上所述，根據本發明，提供了一種硅氮化物磷光體用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光體具有高亮度，并可用于真 空熒光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)或發光二極管(LED)等，并提供了各自利用了該氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr, Ca) AlSiN3磷光體和La3Si6N11磷光體，以及這些磷光體的制造方法。


圖1是顯示了實施例1的結晶性氮化硅粉末顆粒的掃描電子顯微鏡圖片。圖2是顯示了實施例4的結晶性氮化硅粉末顆粒的掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施例方式本發明的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末是制造含有硅元素和氮元素但不具有氧元素作為構成元素的硅氮化物磷光體的原料，具體而言本發明的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末是用作制造CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr, Ca) AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體的原料的結晶性氮化硅粉末。在本發明中，結晶性氮化硅優選為α型氮化硅。本發明的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末中的氧含量為0.2重量％ 0.9重量％。相比之下，作為常規磷光體的原料的氮化硅粉末中的氧含量為1.0重量％ 2.0重量％。就此而言，使用本發明所述的具有低氧含量的氮化硅粉末作為磷光體的原料，可以獲得具有比常規磷光體更高的熒光強度的硅氮化物磷光體。氮化硅粉末中的氧含量優選為0.2重量％ 0.8重量％，更優選0.2重量％ 0.4重量％。氧含量小于或等于0.2重量％，將難以實現制造。另一方面，即便氧含量大于或等于0.9重量％，也不會觀察到熒光性質有明顯改善，因此不合乎需要。利用LECO Corporation制造的氧-氮分析儀進行氧含量測定。本發明的氮化硅粉末的平均粒徑優選為Ι.Ομπι 12μπι。當將其用作制造CaAlSiN3磷光體或Sr2Si5N8磷光體的原料時，平均粒徑更優選為2.0 μ m 12 μ m。另外，當將其用作制造(Sr，Ca)AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體的原料時，平均粒徑更優選為
1.0 μ m 8 μ m。當平均粒徑小于1.0 μ m時，氧含量趨于增加，源于熒光性質產生的效果較差。另一方面，當平均粒徑大于12μπι時，難以實現制造，因而并不實用。而且，按照以下程序由掃描電子顯微鏡圖片測量平均粒徑。具體而言，在掃描電子顯微鏡圖片上畫圓，對于與圓接觸的各個顆粒確定其相內切的最大尺寸的圓，將該圓的直徑確定為顆粒粒徑，獲得顆粒粒徑的平均值，從而計算顆粒平均粒徑。作為測定對象的顆粒數為約50 150。本發明的氮化硅粉末的比表面積優選為0.2m2/g 4.0m2/g。當其用作制造CaAlSiN3磷光體或Sr2Si具磷光體的原料時，氮化硅粉末的比表面積更優選為0.2m2/g
3.0m2/go另夕卜，當其用作制造(Sr, Ca) AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體的原料時,氮化娃粉末的比表面積更優選為0.3m2/g 3.0mVg0比表面積小于0.2m2/g的氮化硅粉末難以實現制造，因而并不實用，并且也不方便獲得容納該粉末的器件。另一方面，當比表面積大于
4.0m2/g時，由熒光性質產生的效果下降，因此其優選為0.2m2/g 4.0m2/g。使用測定比表面積的裝置(即，Shimadzu Corporation制造的FLOW S0RB2300)來測定比表面積(基于氮氣吸附的BET法)。本發明的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末可通過含氮硅烷化合物和/或非結晶性(即，無定形)氮化硅粉末的熱降解來獲得。含氮化合物的實例包括硅二酰亞胺(Si (NH)2)、硅四酰胺、硅氮酰亞胺和硅氯酰亞胺等。該化合物通過已知方法制備，如在氣相中使齒化硅如四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅與氨反應的方法，或使液相的鹵化硅與液氨反應的方法
坐寸ο 另外，對于無定形氮化硅粉末，使用通過已知方法制造的粉末，所述已知方法如在1200°C 1460°C溫度下于氮氣氛或氨氣氛中加熱分解上述含氮硅烷化合物，或使鹵化硅如四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅與氨在高溫反應的方法等。無定形氮化硅粉末和含氮硅烷化合物的平均粒徑通常為0.003 μ m 0.05 μ m。含氮硅烷化合物和無定形氮化硅粉末容易水解和氧化。因此，這些粉末原料的稱重在惰性氣氛中進行。對于這些材料，根據用于改善反應容器的材料和處理該粉末的裝置中粉末與金屬之間的摩擦狀態的已知方法，無定形氮化硅粉末中存在的金屬雜質可以降低至IOppm以下。另外，向用于獲得無定形氮化硅粉末的加熱爐中吹送的氮氣中的氧濃度可以控制在0.0體積％ 2.0體積％。通過在熱降解過程中將氣氛中的氧濃度設定為IOOppm以下，例如或優選IOppm以下，可以獲得氧含量較低的無定形氮化硅粉末。無定形氮化硅粉末中的氧濃度越低，所得結晶性氮化硅顆粒中能夠獲得的氧含量就越低。然后，通過在1300°C 1700°C的溫度于氮氣氛或氨氣氛中煅燒含氮硅烷化合物和/或無定形氮化硅粉末，會獲得結晶性氮化硅粉末。通過控制煅燒條件(即，溫度和升溫速率)，可控制粒徑。根據本發明，為獲得氧含量較低的結晶性氮化硅粉末，需要控制用于煅燒含氮硅烷化合物以產生無定形氮化硅的氮氣氛中同時含有的氧。為了獲得粒徑較大的結晶性氮化硅粉末，在將無定形氮化硅粉末煅燒為結晶性氮化硅粉末時需要具有較慢的溫升，如40°C /時以下。該過程后獲得的結晶性氮化硅具有較大的一次顆粒，如圖2所示，其基本處于單分散態并且不具有聚集顆粒或融合顆粒。所得的結晶性氮化硅粉末是金屬雜質為IOOppm以下的高純度粉末。另外，在使結晶性氮化硅粉末進行如酸洗等化學處理時，可以獲得氧含量較低的結晶性氮化硅粉末。結果，可以獲得本發明的氧含量為0.2重量％ 0.9重量％的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末。另外，與通過對金屬硅直接氮化而產生的氮化硅粉末不同，如以上方式獲得的氮化硅粉末不需要進行強粉碎。因此，雜質量非常小，即為IOOppm以下。本發明的氮化硅粉末中所含雜質(Al、Ca和Fe)為IOOppm以下，優選20ppm以下。由此，可獲得具有高熒光強度的磷光體。下面，將描述利用本發明的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末制造硅氮化物磷光體的方法。首先說明硅氮化物磷光體是CaAlSiN3磷光體的情況。本發明的CaAlSiN3磷光體是指以CaAlSiN3為基本結構的磷光體，其中部分Ca被活化元素如Eu替代。本發明CaAlSiN3磷光體的制造方法包括:混合氧含量為0.2重量％ 0.9重量％的氮化硅粉末、作為鋁源的材料如A1N、作為鈣源的材料如Ca3N2和作為銪源的材料如EuN，從而具有(EuxCa1JAlSiN3的通式；和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。 作為鋁源的材料的實例包括金屬鋁以及氮化鋁(AlN)。作為鈣源的材料的實例包括金屬鈣以及Ca3N2。作為銪源的材料的實例包括金屬銪以及EuN。即使在使用Mn、Ce、Pr、Nd、Sm或Yb替代Eu作為光源時，本發明的CaAlSiN3磷光體也可發光。不過，其優選含有Eu，并且其理想地是Eu。所得的CaAlSiN3磷光體是由通式(EuxCa1JAlSiN3表示的磷光體，并且CaAlSiN3中部分Ca被Eu替代。替代量X雖然沒有具體限制，但其通常為0〈x〈0.1。對于原料，通常優選使用氮化硅(Si3N4)、氮化鈣(Ca3N2)、氮化銪(EuN)和氮化鋁(AlN)。對于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可獲得上述氮化物產物作為最終產物即可。下面，將描述制造代表性原料的方法。可通過對金屬鈣直接氮化來制造Ca3N2。具體而言，可以通過在碳質或由氮化硼制成的坩堝中加入金屬鈣并在600°C 900°C加熱進行氮化來制造該氮化物。另外，氮化鈣還是市售的，可以使用市售品(例如，Aldrich Company制造的產品)。EuN也可以通過對金屬銪的直接氮化而制造。該氮化物可通過以下方式獲得:將金屬銪的細粉末(在氮箱中使用銼刀獲得)加入碳質或由氮化硼制成的坩堝中，將坩堝放置在煅燒爐中在600°C 900°C的氮氣氛下加熱氮化。部分EuN可被Eu2O3替代。對于A1N，可采用直接氮化或基于還原氧化鋁的氮化。不過，由于通常可市購得，還可以采用高純度的A1N。例如,可使用Tokuyama Corporation制造的A1N(F、E級)。接下來，將說明硅氮化物磷光體是Sr2Si5N8磷光體的情況。本發明的Sr2Si5N8磷光體是指具有A2Si具晶體結構的磷光體，其中Sr存在于晶體的A位點，并且如Eu等活化稀土金屬固溶在晶體中。另夕卜，Ca和Ba也可以部分固溶于A位點上。本發明的Sr2Si5N8磷光體的制造方法包括:混合氧含量為0.2重量％ 0.9重量％的氮化硅粉末、作為鍶源的材料如Sr3N2和作為銪源的材料如EuN，從而具有通式(EuxSivx)2Si5N8 ;和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。作為鍶源的材料的實例包括金屬鍶以及氮化鍶(Sr3N2和Sr2N)。作為銪源的材料的實例包括金屬銪和氧化銪以及氮化銪。除了 Sr元素外，Ca或Ba也可以形成A2Si5N8晶體結構。不過，其優選含有Sr，并且其理想地是Sr。即使在使用Mn、Ce、Pr、Nd、Sm或Yb替代Eu元素作為光源時，本發明的Sr2Si5N8磷光體也可以發光。不過，其優選含有Eu，并且其理想地是Eu。所得的Sr2Si5N8磷光體是由通式(EuxSivx)2Si5N8表示的磷光體,并且Sr2Si5N8中部分Sr被Eu替代。替代量X雖然沒有具體限制，但其通常為0.01<x<0.2。對于原料，通常優選使用氮化硅(Si3N4)、氮化鍶(Sr3N2)和氮化銪(EuN)。對于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可獲得上述氮化物產物作為最終產物即可。接下來，將說明硅氮化物磷光體是光體的情況。本發明的(Sr, Ca) AlSiN3磷光體是指其中CaAlSiN3磷光體中部分Ca位點被Sr替代并且部分所述位點還被如Eu等稀土活化元素M替代的磷光體。本發明的(Sr，Ca)AlSiN3磷光體的制造方法包括:混合平均粒徑為1.0llHi 12^并且氧含量為0.2重量％ 0.9重量％的氮化娃粉末、作為鍶源的材料如Sr3N2、作為鈣源的材料如Ca3N2、作為銪源的材料如EuN和作為鋁源的材料如 A1N，從而具有通式(EuxSryCaz)AlSiN3 ;和在 1400°C 2000°C于 0.0MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。作為鍶源的材料的實例包括金屬鍶以及氮化鍶(Sr3N2)。作為鈣源的材料的實例包括金屬鈣以及氮化鈣(Ca3N2)15作為銪源的材料的實例包括金屬銪以及氮化銪(EuN)。作為鋁源的材料的實例包括金屬鋁以及氮化鋁(AlN)。即使在使用Ce、Pr、Nd、Sm或Yb替代Eu作為光源時，本發明的(Sr，Ca) AlSiN3磷光體也可發光。不過，其優選含有Eu，并且其理想地是Eu。所得的(Sr，Ca)AlSiN3磷光體是由通式(MxSryCaz)AlSiN3表示的磷光體，其中x+y+z=l并且0.1彡y彡0.8。在(Sr, Ca) AlSiN3中，部分(Sr, Ca)被起光源作用的如Eu等稀土元素M替代。替代量X雖然沒有具體限制，但其通常為0.002 ^ X ^ 0.03。對于原料，通常優選使用氮化硅(Si3N4)、氮化鍶(Sr3N2)、氮化鈣(Ca3N2)、氮化銪(EuN)和氮化鋁(AlN)。對于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可獲得上述氮化物產物作為最終產物即可。接下來，將說明硅氮化物磷光體是La3Si6N11磷光體的情況。本發明的La3Si6N11磷光體是指其中部分La被如Ce等稀土活化元素替代的磷光體。本發明的La3Si6N11磷光體的制造方法包括:混合氧含量為0.2重量％ 0.9重量％的結晶性氮化硅粉末、作為鑭源的材料如LaN和作為鈰源的材料如CeN，從而具有通式(CexLa1J Si6N11 ;和在1400°C 2000°C于
0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。作為鑭源的材料的實例包括金屬鑭以及氮化鑭(LaN)。作為鈰源的材料的實例包括金屬鈰和氧化鈰以及氮化鈰。即使在使用Y、Nd、Sm或Eu替代Ce元素作為光源時，本發明的La3Si6N11磷光體也可發光。不過，其優選含有Ce，并且其理想地是Ce。
所得的La3Si6N11磷光體是由通式(CexLa1J Si6N11表示的磷光體。在La3Si6N11中，部分La被Ce替代。替代量X雖然沒有具體限制，但其通常為0.001<χ<1.0。對于原料,通常優選使用氮化硅(Si3N4)、氮化鑭(LaN)和氮化鈰(CeN)。對于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可獲得上述氮化物產物作為最終產物即可。對于本發明的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體，(Sr，Ca) AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體的制造方法，混合上述各初始材料的方法沒有特別限制，可以采用已知方法，例如干混這些材料的方法，或在基本上不與原料中的各成分反應的惰性溶劑中濕混這些材料然后去除溶劑的方法。適合使用的混合裝置的實例包括V-型混合器、搖滾式混合器、球磨機、振動磨和介質攪拌磨。Iatm下，使初始材料的混合物在1400°C 1800°C、優選1500°C 1700°C于含氮惰
性氣氛中煅燒，由此獲得所需的磷光體。如果煅燒溫度低于1400°C，制造所需磷光體將需要長時間的加熱，因此是不實用的。另外，所得粉末中磷光體的生成比例也會較低。另一方面，如果煅燒溫度超過1800°C，鈣、銪、鍶、鑭和鈰的蒸發變得太大，以致于可能不會獲得明亮的磷光體。初始材料混合物粉末也可以在加壓氮氣氛中于1600°C 2000°C、優選1600°C 1900°C的溫度下煅燒。該情況下，通過對氮氣加壓可防止鈣、銪和鈰的蒸發以及Si3N4的升華和分解，從而可在較短時間內獲得所需的磷光體。通過增大氮氣壓力可以提高煅燒溫度，例如，煅燒可以在5atm的氮氣壓力下于1600°C 1850°C進行，或在IOatm的氮氣壓力下于1600°C 2000°C進行。

用于煅燒粉末混合物的加熱爐沒有特別限制，例如可以使用利用高頻感應加熱系統或電阻加熱系統的間歇型電爐、回轉爐、流化焙燒爐或推進器型電爐。關于本發明的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr, Ca) AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體的制造方法，優選在煅燒后在含有酸的溶液中進行清洗處理。還優選的是，在煅燒后，在含有選自氮氣、氨氣和氫氣的一種或兩種以上的氣氛中于300°C 1000°C溫度下進行熱處理。由通式(EuxCah)AlSiN3表示的CaAlSiN3磷光體、由通式(EuxSivx)2Si5N8表示的Sr2Si具磷光體、由通式(MxSryCaz) AlSiN3 (該式中，M表示光源，并且使用如Eu等稀土元素作為M。作為光源的稀土元素M的實例包括Ce、Pr、Nd、Sm和Yb以及Eu元素。不過，其優選含有Eu并且其理想地是Eu)表示的(Sr，Ca) AlSiN3磷光體和由通式(CexLa1JSi6N11 (Ce是光源，但還可以使用Y、Nd、Sm或Eu以及Ce元素獲得光發射。不過，其優選含有Ce并且其理想地是Ce)表不的La3Si6N11磷光體是這樣一種磷光體,與利用常規氮化娃粉末為原料獲得的磷光體相比，其具有更高的熒光強度。本發明的CaAlSiN3 磷光體、Sr2Si5N8 磷光體、(Sr, Ca)AlSiN3 磷光體和 La3Si6N11 磷光體是按照上述方式獲得的磷光體。其更具體的實例包括:通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣體中煅燒含有氮化硅粉末、Ca3N2粉末、AlN粉末和EuN粉末的混合物粉末而獲得的CaAlSiN3磷光體；通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣體中煅燒含有氮化硅粉末、Sr3N2粉末和EuN粉末的混合物粉末而獲得的Sr2Si具磷光體；通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣體中煅燒含有氮化硅粉末、Sr3N2粉末、Ca3N2粉末、EuN粉末和Al粉末的混合物粉末而獲得的(Sr，Ca) AlSiN3磷光體，其中部分(Sr，Ca)被Eu替代；和通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣體中煅燒含有氮化硅粉末、LaN粉末和CeN粉末的混合物粉末而獲得的La3Si6N11磷光體，其中部分La被Ce替代。通過已知方法利用透明樹脂如環氧樹脂和丙烯酸樹脂捏合本發明的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr，Ca) AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體，可以制備涂覆劑。另外，通過將該試劑涂覆在發射激發光的發光二極管上，可以制造出光轉換型發光二極管并將其用作發光器件。還可以通過形成含有本發明的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr，Ca)AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體的薄板，并將其布置為可吸收作為激發源的發光二極管的光，可以制造出光轉換型發光二極管并將其用作發光器件。用作激發源的發光二極管的波長理想地發射出波長為300nm 500nm的光，以體現出娃氮化物磷光體的特性。優選的是，波長為300nm 470nm的紫外-藍光是理想的。雖然本發明的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體和(Sr，Ca) AlSiN3磷光體發射紅色熒光，但也可以將其與發射其他顏色光的磷光體組合使用，例如與發出黃色光的磷光體、發出橙色光的磷光體、發出綠色光的磷光體或發出藍色光的磷光體組合使用。當其與這些磷光體組合時，由本發明的磷光體發射的紅色分量增大，因此能夠實現顏色控制。另外，雖然本發明的La3Si6N11磷光體發射黃色熒光，但也可以將其與發射其他顏色光的磷光體組合使用，例如與發出綠色光的磷光體、發出橙色光的磷光體、發出紅色光的磷光體或發出藍色光的磷光體組合使用。當其與這些磷光體組合時，由本發明的磷光體發射的黃色分量增大，因此能夠實現顏色控制。還可以使用本發明的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr, Ca)AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體和激發源制造圖像顯示器件。該情況下，作為激發源，不僅可以使用發光二極管，還可以使用發射電子束、電場、真空紫外線或紫外線的光源。利用本發明的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末制造的硅氮化物磷光體對這些激發源不會表現出亮度下降。因此，該材料可應用于真空熒光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(TOP)或陰極射線管(CRT)等。實施例下面，將通過具體實施例來更詳細地說明本發明。首先，在實施例中，根據基于氮氣吸附的BET法，利用比表面積測定裝置(即，Shimadzu Corporationz制造的FLOW S0RB2300)來測定粉末的比表面積。利用LECO公司制造的氧-氮分析儀測定氧含量。并且，如下所述經由掃描電子顯微鏡圖片測定平均粒徑。具體而言，在掃描電子顯微鏡圖片上畫圓，對于與圓接觸的約150個顆粒中的各個顆粒，確定與顆粒相內切的最大尺寸的圓，并通過取該圓的直徑作為粒徑來計算顆粒的粒徑平均值，由此獲得顆粒的平均粒徑。(結晶性氮化硅粉末的制造)(實施例1)首先，制造本發明所需的結晶性氮化硅粉末。制造方法如下。通過使含50體積％濃度的四氯化硅的甲苯溶液與液氨反應，制造出粉末體積密度(即表觀密度)為0.13g/cm3的硅二酰亞胺，并使其在氮氣氛中于1150°C進行熱降解從而得到粉末體積密度(即表觀密度)為0.25g/cm3的無定形氮化硅粉末。在所得材料中，根據用于改善反應容器的材料和處理該粉末的裝置中粉末與金屬之間的摩擦狀態的已知方法，將無定形氮化娃粉末中存在的金屬雜質降低至IOppm以下。另外，將氧濃度為0.4體積％的氮氣吹送至加熱爐中。將無定形氮化硅粉末裝入碳質坩堝中，并將坩堝按照以下升溫表逐步加熱:從室溫至 IlOO0Ca 小時；從 IlOO0C- 1400°C, 50°C / 時；從 1400。。 1500。。，I 小時；在 15000C保持I小時，由此制得實施例1的結晶性氮化硅粉末。
所得結晶性氮化硅粉末的顆粒如圖1所示。比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.2 μ m，氧含量為0.89重量％。作為利用突光X射線分析雜質的結果,發現Al為Oppm, Ca為16ppm,Fe為16ppm,表明雜質量極小。(實施例2)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.2體積％。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造實施例2的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.2 μ m，氧含量為0.72重量％。(實施例3)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.001體積％以下。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造實施例3的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.2 μ m，氧含量為0.60重量％。(實施例4)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.5體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以200C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造實施例4的結晶性氮化硅粉末。所得的結晶性氮化硅粉末是α型氮化硅粉末。顆粒如圖2所示。比表面積為1.0m2/g,平均粒徑為3.0 μ m，氧含量為0.72重量％。(實施例5)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.0006體積％以下。除此之外，按照與實施例4相同的方式制造實施例5的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為1.0m2/g,平均粒徑為3.0 μ m，氧含量為0.34重量％。(實施例6)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.6體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以IO0C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造實施例6的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為0.3m2/g，平均粒徑為8.0 μ m，氧含量為0.75重量％。(實施例7)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.0005體積％以下。除此之外，按照與實施例6相同的方式制造實施例7的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為0.3m2/g，平均粒徑為8.0 μ m，氧含量為0.29重量％。(實施例8)
將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.5體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以40°C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造實施例8的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為3.0m2/g，平均粒徑為1.0 μ m，氧含量為0.73重量％。(實施例9)將實施例8所用的結晶性氮化硅粉末(比表面積為3.0m2/g，平均粒徑為
1.0 μ m，氧含量為0.73重量％)加入酸溶液(其中氫氟酸(nuoride acid):結晶性氮化硅=0.5g: 1.0g)中，并通過球磨機進行混合。用水清洗后，制得實施例9的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末中的氧含量降低至0.53重量％。(實施例10)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.0006體積％以下。除此之外，按照與實施例8相同的方式制造實施例10的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為3.0m2/g，平均粒徑為1.0 μ m，氧含量為0.33重量％。(比較例I)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為1.3體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以500C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造比較例I的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.2 μ m，氧含量為1.34重量％。(比較例2) 將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為2.0體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以400C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造比較例2的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為3.0m2/g，平均粒徑為1.0 μ m，氧含量為1.65重量％。(比較例3)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為1.8體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以200C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造比較例3的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為1.0m2/g，平均粒徑為3.0 μ m，氧含量為1.55重量％。(比較例4)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為1.6體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以IO0C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造比較例4的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為0.3m2/g，平均粒徑為8.0 μ m，氧含量為1.42重量％。(比較例5)將氮氣吹入加熱爐中以通過加熱硅二酰亞胺來獲得無定形氮化硅粉末，在引入氮氣的同時，將氮氣中的氧濃度控制為0.4體積％。另外，將煅燒無定形氮化硅粉末的溫度以500C /時從1100°C緩慢升至1400°C。除此之外，按照與實施例1相同的方式制造比較例5的結晶性氮化硅粉末。所得結晶性氮化硅粉末的比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.2μπι，氧含量為0.93重量％。(CaAlSiN3磷光體的制造)(實施例11 20和比較例6 9)使用實施例1 10和比較例I 4的結晶性氮化硅粉末，制備實施例11 20和比較例6 9的硅氮化物磷光體。具體而言，在氮氣箱中稱量氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氮化鈣粉末和氮化銪粉末，從而使組成為Eua_Caa 992AlSiN3。利用振動磨在氮氣氛中使這些原料混合I小時。將所得混合物加入由氮化硼制成的坩堝中。然后，將坩堝放置在加壓型電加熱爐中。在利用旋轉式油泵獲得真空后，加入純度為99.999%的氮氣以使壓力為0.8MPa，并升溫:用I小時升至1000°C，用I小時升至1200°C，并用2小時升至1800°C，S卩，共用4小時升至1800°C。在1800°C保持10小時后，將該爐冷卻，并取出坩堝。將所合成的樣品簡單粉碎，進行粉末X射線衍射測定(XRD)。結果，發現其為CaAlSiN3磷光體，其中部分Ca被Eu替代。使用瑪瑙研曰和杵、干式粉碎機和濕式粉碎機將粉末粉碎。粉碎至預定粒徑后，利用JASCO Corporation制造的裝配有積分球的FP-6500評價450nm激發下的突光特性。表I中匯總了作為原料的結晶性氮化硅粉末的比表面積和氧含量，以及當將比較例6的熒光強度定為100時所得的CaAlSiN3磷光體的相對熒光強度。[表權利要求
1.一種硅氮化物磷光體用結晶性氮化硅粉末，所述結晶性氮化硅粉末用作制造硅氮化物磷光體的原料，所述硅氮化物磷光體含有硅元素和氮元素作為構成元素，但不含有氧元素作為構成元素，所述氮化娃粉末的氧含量為0.2重量％ 0.9重量％。
2.如權利要求1所述的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末，其中，所述氮化硅粉末的平均粒徑為1.0 μ m 12 μ m。
3.如權利要求1或2所述的硅氮化物磷光體用氮化硅粉末，其中，所述氮化硅粉末的比表面積為0.2m2/g 4.0m2/g。
4.如權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末,其中,所述娃氮化物磷光體是CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr, Ca) AlSiN3磷光體或La3Si6N11磷光體。
5.—種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末制造CaAlSiN3磷光體的方法，所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鋁源的材料、作為鈣源的材料和作為銪源的材料，從而具有通式(EuxCah)AlSiN3 ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。
6.一種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末的CaAlSiN3磷光體，所述磷光體由通式(EuxCa1JAlSiN3表示，并通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、Ca3N2粉末、AlN粉末和EuN粉末的混合物粉末獲得。
7.—種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末制造Sr2Si5N8磷光體的 方法，所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鍶源的材料和作為銪源的材料，從而具有通式(EuxSivx)2Si5N8 ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。
8.—種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末的Sr2Si5N8磷光體，所述磷光體由通式(EuxSivx)2Si5N8表示，并通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、氮化鍶粉末和氮化銪粉末的混合物粉末獲得。
9.一種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末制造(Sr, Ca) AlSiN3磷光體的方法,所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鍶源的材料、作為鈣源的材料、作為銪源的材料和作為招源的材料，從而具有通式(EuxSryCaz)AlSiN3,條件是x+y+z=l ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。
10.一種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末的(Sr, Ca) AlSiN3磷光體,所述磷光體由通式GiuxSryCaz) AlSiN3表示,條件是x+y+z=l ;并通過在1400°C 2000°C于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、Sr3N2粉末、Ca3N2粉末、EuN粉末和AlN粉末的混合物粉末獲得。
11.一種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末制造La3Si6N11磷光體的方法，所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光體用氮化硅粉末、作為鑭源的材料和作為鈰源的材料，從而具有通式(CexLa1^x) Si6N11 ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮氣氛中煅燒該混合物。
12.—種利用權利要求1 3中任一項所述的娃氮化物磷光體用氮化娃粉末的La3Si6N11磷光體，所述磷光體由通式(CexLa1JSi6N11表示，并通過在1400°C 200(TC于含氮惰性氣氛中煅燒包含所述娃氮化物磷光體用氮化娃粉末、LaN粉末和CeN粉末的混合物粉末獲得 。
全文摘要
本發明提供了一種硅氮化物磷光體用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光體具有高亮度，并可用于熒光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)和發光二極管(LED)等；還提供了各自利用了所述氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr,Ca)AlSiN3磷光體和La3Si6N11磷光體，以及這些磷光體的制造方法。本發明涉及硅氮化物磷光體用氮化硅粉末，其特征在于，其是用作制造硅氮化物磷光體的初始材料的結晶性氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光體含有硅元素和氮元素作為構成元素，但不含有氧元素作為構成元素，并且其特征在于氧含量為0.2重量%～0.9重量%；本發明還涉及各自利用了所述氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光體、Sr2Si5N8磷光體、(Sr,Ca)AlSiN3磷光體和La3Si6N11磷光體，以及這些磷光體的制造方法。
文檔編號C01B21/082GK103201213SQ201180038289
公開日2013年7月10日 申請日期2011年7月29日 優先權日2010年8月4日
發明者藤永昌孝, 上田孝之, 酒井拓馬, 治田慎輔 申請人:宇部興產株式會社