專利名稱：中等鏈長的聚硅烷及其制備方法
中等鏈長的聚硅烷及其制備方法本發明涉及中等鏈長的聚硅烷及其制備方法，所述聚硅烷為每種情況下具有至少一個直接的S1-Si鍵的純化合物或化合物的混合物，所述化合物的取代基僅由鹵素和/或氫構成，并且其組成的取代基:硅的原子比例為至少1:1。根據現有技術，聚硅烷通過多種方法制備，例如通過用或不用還原劑將氣相氯硅烷加熱到較高溫度(高于700°C )。但是，如此獲得的氯化的聚硅烷(PCS)僅僅具有高比例的短鏈、支鏈和/或環形分子，并且另外被溶劑/催化劑或來自反應器壁的物質污染。此外，現有技術中描述的制備聚硅烷的方法的缺點是它們沒有表明以可用的收率特別高效地制備中等鏈長的聚硅烷。而且，現有技術缺少由于其優異的性質而在將來的工業過程中起重要作用的聚硅烷。
本發明的一個目的是提供中等鏈長的聚硅烷及其制備方法，所述聚硅烷為純化合物或化合物的混合物，所述化合物在每種情況下具有至少一個S1-Si鍵，其取代基僅由鹵素和/或氫構成并且其組成具有至少1:1的取代基:硅原子的比例，以實現這樣的硅氧烷的特別高效的制備。根據本發明通過具有權利要求1的特征部分的特征的中等鏈長的聚硅烷和具有權利要求20的特征部分的特征的方法實現了該目的。由于存在直接的S1-Si鍵，本發明的中等鏈長的聚硅烷的化學性質是突出的，這是因為這些物質對氧和氯具有強親和性，并且適合于這些元素的結合。例如，氯化的低聚硅烷用于脫氧反應。本發明的聚硅烷由于其大于3且小于50的平均中等鏈長而在合適的惰性溶劑中是完全可溶的，所述鏈長優選大于3且小于9，更優選大于3且小于7，其中的一些在200°C即遠低于分解溫度(所述分解溫度通常高于250°C )下具有大于lPa(小于500hPa)的顯著蒸氣壓，這使得它們適用于從氣相或液相中沉積硅。在200°C，所述蒸氣壓優選大于IhPa(百帕)且小于lOOOhPa。這里特別強調根據本發明的所有聚硅烷的的性質為由于其分子組成可以通過合適的方法從其獲得純硅，例如通過高溫回火。本發明的所有聚硅烷共同的另一個特征是它們在熱處理過程中失去平衡，即分解成更長鏈或更短鏈的產物。本發明的優選的發展由從屬權利要求2-19可以明顯看出。例如，溴化的或氫化的聚硅烷是無色的到淡黃色的。氯化的聚硅烷是無色到黃綠色、強桔色或紅褐色的。中等鏈長的聚硅烷是液體或粘性的到固體的，這取決于其分子結構。但是，以純形式為固體的聚硅烷也能夠部分或完全溶解在液體聚硅烷中而存在。聚娃燒合適的是具有小于1%的金屬含量。為了沉積晶體娃，優選的是使用含有小于2原子％的氫的聚娃燒。對于具體的液體涂覆過程，優選的是使用主要含有直鏈長鏈且幾乎沒有短支鏈和環形化合物的聚硅烷。在該背景下，在短鏈成分中支鏈位點的含量按總產物計優選小于2%。對于在低溫下的沉積反應，特別優選的是使用其取代基僅由氫構成的聚硅烷。聚硅烷的取代基優選僅由鹵素構成或僅由鹵素和氫構成。
中等鏈長的聚硅烷還可以含有多種不同鹵素的鹵素取代基。對于具體的液體涂覆過程，優選的是使用其基礎結構的平均尺寸為η = 8-20的聚硅烷。特別優選的是使用在蒸餾去除短鏈成分之后其基礎結構的平均尺寸為η = 15-30的
聚硅烷。光譜特性:聚硅烷:a)在其IR分子振動譜中僅具有在小于2400波數范圍內的頻帶，b)在拉曼分子振動譜中僅具有在小于2300波數范圍內的頻帶，其取代基由氟構成的聚硅烷:a)在29Si NMR譜上在從8ppm到_40ppm和/或從_45ppm到-115ppm的化學位移
范圍內有明顯的產品信號，b)在 IOcnT1 到 165cm_1> 170cm_1 到 240cm_1>245cm_1 到 360cm_1>380cm_1 到 460cm_1>和480CHT1到650CHT1以及900CHT1到980CHT1的范圍之外沒有典型的拉曼強度。其取代基由氯構成的聚硅烷:a)在 29Si NMR 譜上在從 15ppm 到-lOppm、從 _25ppm 到 _40ppm 和 / 或從 _65ppm到-96ppm的化學位移范圍內有明顯的產品信號，b)在 IOcm 1 到 165cm \ 170cm 1 到 240cm \245cm 1 到 360cm \380cm 1 到 460cm \和480(31^1到650CHT1的范圍之外沒有典型的拉曼強度。其取代基由溴構成的聚硅烷:a)在 29SiNMR 譜上在從-1Oppm 到 _42ppm、從 _46ppm 到 _55ppm 和 / 或從 _63ppm到-96ppm的化學位移范圍內有明顯的產品信號，b)在 IOcm 1 到 150cm \ 155cm 1 到 350cm 丨、在 390cm 1 到 600cm 丨、和在 930cm 1 至丨JIOOOcm-1的范圍之外沒有典型的拉曼強度。其取代基由碘構成的聚硅烷:a)在 29Si NMR 譜上在從 _20ppm 到 _55ppm、從 _65ppm 到 _105ppm 和 / 或從 _135ppm到-1Slppm的化學位移范圍內有明顯的產品信號，b)在 IOcnT1 到 150cm_\l55cm_1 到 600CHT1、和在 930cm_1 到 IOOOcm-1 的范圍之外沒
有典型的拉曼強度。其取代基由氫構成的聚硅烷:a)在29Si NMR譜上在從_65ppm到-170ppm的化學位移范圍內有明顯的產品信號，b)在拉曼分子振動譜上具有在2000-2200波數范圍內的特征頻帶并且在2000-1100范圍內沒有頻帶。用來自Jasco Corp.的FT/IR-420光譜儀以KBr盤的形式獲得IR測量。液體用預成型的KBr盤吸收或在NaCl板之間測量。用具有可調激光激發( T-藍寶石激光器，用Ar離子激光器泵浦)和共焦拉曼和熒光顯微鏡、用液氮冷卻的CCD檢測器的來自Dilor的XY 800光譜儀測量拉曼分子振動譜，測量溫度等于室溫，激發波長在可見光范圍內，包括514.53nm和750nm。在具有zg30脈沖序列的fcuker OPX 250型的250MHz儀器上記錄29SiNRM譜，并以作為外標的四甲基硅烷(TMS) [δ (29Si) =0.0]作為參比。這里獲取的參數是:TD =32k、AQ =1.652s、Dl = 10s、NS = 2400、OlP = -40、SW = 400。根據本發明的制備中等鏈長聚硅烷SinX2n+2和SinX2n的方法的特征在于其包含下文描述的合成步驟中的一個或更多個，其中η大于3且小于50，優選大于3且小于9，更優選大于3且小于7，X = F、Cl、Br、I和/或氫。下文再現各個變型。在第一種變型中，通過鹵代硅烷的等離子體輔助的合成獲得聚硅烷。在第二種變型中，通過鹵代硅烷的等離子體輔助的合成獲得聚硅烷，所述鹵素是溴。在第三種變型中，通過H-硅烷和/或H-低聚硅烷的等離子體輔助的合成獲得聚硅烷。在第四種變型中，通過鹵代低聚硅烷的等離子體輔助的合成獲得聚硅烷，特別優選的是使用鹵代二硅烷和三硅烷。在第五種變型中，通過還包含有機取代的硅烷和/或低聚硅烷的混合物的等離子體輔助的合成獲得聚硅烷。為了該目的，例如，使用甲基氯硅烷。在等離子體輔助的合成過程中，優選的是用1: 0-1: 2的鹵代硅烷:氫混合比和在0.8-10hPa的壓力范圍內操作。在第六種變型中，通過用HCl和/或HBr的氫鹵化作用獲得聚硅烷，用于更大鏈長的聚硅烷的分裂。優選的是在I巴到43巴的壓力范圍內操作。氫鹵化作用可以通過催化劑來加速，所述催化劑例如為銨鹽。在第七種變型中，用有機鱗和/或銨鹽作催化劑，通過二硅烷和/或三硅烷的催化偶合獲得聚硅烷。這相當于一種歧化反應，形成短鏈聚硅烷作為副產物。在第八種變型中，通過低級鹵代硅烷(例如二硅烷和/或三硅烷)與堿金屬和/或鎂的Wurtz偶合獲得聚硅烷。特別優選的是活化的金屬，例如Rieke鎂。在第九種變型中，通過環硅烷(SinX2n)的開環聚合獲得聚硅烷，其中η優選為4、5和/或6。在第十種變型中，通過利用脫氫鹵化作用的偶合獲得聚硅烷。這相當于消去鹵化氫分子的縮聚作用。在第^^一種變型中，用過渡金屬配合物絡合物通過氫化的和/或部分氫化的硅烷的脫氫偶合獲得聚硅烷。在第十二種變型中，通過中等鏈長的聚硅烷的氫化獲得聚硅烷。為此目的，優選使用鹵化的聚硅烷。對于聚硅烷的氫化，優選使用金屬或類金屬的氫化物。發生上述反應的反應器部分保持在_70°C到500°C，特別是_20°C到280°C。在第十三種變型中，通過聚硅烷的熱解，通過歧化作用并從氣相中分離本發明聚硅烷來獲得聚硅烷。這里優選的是在10-1013hPa的壓力范圍內操作。在第十四種變型中，通過用催化劑材料進行的熱解的鏈增長獲得聚硅烷。在起始物料歧化后，優選從產物混合物中分離出長鏈組分。在第十五種變型中，通過硅與SiX4的熱反應獲得聚硅烷。下文通過工作實施例和附圖舉例說明本發明的各個方面:
圖1表示氯代的五硅烷的異構體混合物的29Si NMR譜。工作實施例:
工作實施例1:PCS的合成:將500sccm的H2和500sccm的SiCl4(l: I)的混合物引入到石英玻璃反應器中，過程壓力保持恒定在1.6-1.ShPa范圍內。然后通過高頻放電將氣體混合物轉變成等離子態，在該過程中，所形成的氯代聚硅烷沉淀在反應器的冷卻的(200C )石英玻璃壁上。入射功率為400W。在2小時后，通過溶解在少量SiCl4中從反應器中去除黃色到桔黃色產物。在減壓下除去SiCl4留下91.1g桔黃色粘性材料形式的聚硅烷。平均分子量通過冰點降低測定法確定為約1700g/摩爾，對于氯化的聚硅烷(SiCl2)n或SinCl2n+2，這相當于平均鏈長為:對于(SiCl上，η大約為17，或對于SinCl2n+2，η大約為16。工作實施例2 =PCS的等離子體合成和后續的熱解:將300SCCm的H2和600sCCm的SiCl4(l: 2)的混合物引入到石英玻璃反應器中，過程壓力保持恒定在1.5-1.6hPa范圍內。然后通過高頻放電將氣體混合物轉變成等離子態，在該過程中，所形成的氯代聚硅烷沉淀在反應器的冷卻的(20°C )石英玻璃壁上。入射功率為400W。在4小時后，通過溶解在少量SiCl4中從反應器中去除桔黃色產物。在減壓下除去SiCl4留下187.7g桔黃色粘性材料形式的氯化聚硅烷。平均分子量通過冰點降低測定法確定為約1400g/摩爾，對于氯化的聚硅烷(SiCl2)n或SinCl2n+2，這相當于平均鏈長為:對于(SiCl2)n, η大約為14或對于SinCl2n+2，η大約為13。將具有平均實驗式SinCl2ll (011 =丨8)力這種聚氯硅烷混合物在SiCl4中的50-60%溶液在開始時裝載在玻璃容器中并在2-3小時之內在300-500毫巴的壓力下加熱到300°C。然后，逐步降低壓力到最后為10毫巴并在3小時期間加熱到900°C。最后，在900°C保溫I小時。在聚氯硅烷混合物的熱分解過程中逸出的蒸氣冷凝在用液氮冷卻的冷阱中。將聚氯硅烷混合物轉變成實驗式為SiClatl5到SiClatl7的固態的、高度交聯的氯代聚硅烷(含氯的硅烷)，和短鏈氯硅烷。在完成該反應時，允許容器冷卻并取出固體產物。以起始物料為基準，收率為10-15質量％的SiClatl5到SiClatl7和85-90質量％的短鏈氯硅烷(不包括稀釋劑)，存在約35%的根據本發明的0CS。通過蒸餾，分離出主要為η =5的餾分。在29Si NMR譜(圖1)中，可以明顯看出這是氯代五硅烷的異構體混合物(3種化合物)。工作實施例3 =PCS的等離子體合成和后續的氯化:將200SCCm的H2和600sCCm的SiCl4蒸氣(I: 3)的混合物引入到石英玻璃反應器中，過程壓力保持恒定在1.50-1.55hPa的范圍內。然后通過高頻放電將氣體混合物轉變成等離子態，在該過程中，所形成的氯化聚硅烷沉淀在反應器的冷卻的(20°C )石英玻璃壁上。入射功率為400W。在2小時9分鐘后，通過溶解在少量SiCl4中從反應器中去除桔黃色產物。在減壓下除去SiCl4留下86.5g桔黃色粘性物料形式的氯化聚硅烷。平均分子量通過冰點降低測定法確定為約1300g/摩爾，對于氯化的聚硅烷(SiCl2)n或SinCl2n+2，這相當于平均鏈長為:對于(SiCl2)n, η大約為13或對于SinCl2n+2，η大約為12。將80g用這種方式獲得的氯化聚硅烷用36.5g的Si2Cl6稀釋并在封閉的裝置內與氯氣接觸，在100-131°C的溫度下劇烈攪拌24.5小時，使得壓力不升高至IJ 1213hPa以上。然后分懼，并移走SinCl2n+2，其中η = 1_3，獲得9.25g的殘留物，根據29Si譜分析，所述殘留物主要由多種新氯硅烷和異構的Si4Clltl組成。鏈長是指在化合物中相互之間直接鍵合的硅原子數。這里所用的術語“中等鏈長”涉及其中3 < η < 50，優選3 < η < 9，更優選3 < η< 7的那些化合物。這里所用的術語“ 長鏈”涉及其中η > 3的那些化合物。η是相互直接鍵合的硅原子數。“幾乎沒有”是指在混合物中存在量小于2%。“主要”是指所涉及的成分在混合物中的存在量達到大于50%的程度。“僅”或“僅僅”是指在混合物中存在的雜質量遠低于精細化學品高雜質時的常見值(例如> 99% )。所以，這里是指純度至少為99.9%。“惰性溶劑”是指在標準條件下不會自發與(例如鹵化的)中等鏈長的聚硅烷(下文簡稱為“聚硅烷”)反應的溶劑(例如SiCl4、苯、甲苯、石蠟等)。
聚硅烷優選滿足應用于半導體技術中的要求，更優選滿足光伏中常見的應用要求。對于根據本發明的方法，取決于所實施的變型，所用的起始物料可以是單硅烷和/或聚硅烷。在根據本發明的方法的背景下，單硅烷是指HnSiX4_n型的化合物(X = F、Cl、Br、I ；n = 0-4)，聚硅烷是指SinX2jP /或SinX2n+2型(X = F、Cl、Br、I和/或H)，及其混合物。
權利要求
1.一種中等鏈長的聚硅烷，其為純化合物或化合物的混合物，在每種情況下所述化合物具有至少一個直接的S1-Si鍵，其取代基由鹵素和/或氫構成，并且其組成具有至少1: 1的取代基:硅的原子比例，其特征在于 a)所述中等鏈長大于3并且小于50，優選大于3并且小于9，更優選大于3并且小于7， b)所述聚硅烷能夠溶解于合適的惰性溶劑中， c)所述聚硅烷適合于作為用于硅沉積的起始物料， d)所述聚硅烷具有結合氧和氯的性質， e)所述聚硅烷在熱處理時分解成更長鏈或更短鏈的產物。
2.根據權利要求1的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其在IR分子振動譜上僅有在小于2400波數范圍內的頻帶。
3.根據權利要求1或2的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其在拉曼分子振動譜上僅有在小于2300波數的范圍內的頻帶。
4.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于 a)所述鹵素是氟， b)其在29SiNMR譜上在8ppm到_40ppm和/或_45ppm到-115ppm的化學位移范圍內具有其明顯的產物信號，和c)其在1Ocm-1 到 165cm_1 170cm_1 到 240cm_1、245cm_1 到 360cm_1、380cm_1 到 460cm_1、和480Cm-1到650Cm-1及900Cm-1到980Cm-1的范圍之外不具有典型的拉曼強度。
5.根據權利要求1-3的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于 a)所述鹵素是氯， b)其在29Si NMR 譜上在 15ppm 到-lOppm、-25ppm 到 _40ppm 和 / 或-65ppm 到 _96ppm的化學位移范圍內具有其明顯的產物信號，和c)其在10cm-1 到 165cm_1、 170cm_1 到 240cm_1、245cm_1 到 360cm_1、380cm_1 到 460cm_1、和480cm-1到650Cm-1的范圍之外具有典型的拉曼強度。
6.根據權利要求1-3的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于 a)所述鹵素是溴， b)其在29Si NMR 譜上在-10ppm 到-42ppm、_46ppm 到 _55ppm 和 / 或 _63ppm 到 _96ppm的化學位移范圍內具有其明顯的產物信號，和c)其在10cm 1 到 150cm -1、 155cm 1 到 350cm -、390cm -1 到 600cm -1、和 930cm- 1 到 1000cm- 1的范圍之外不具有典型的拉曼強度。
7.根據權利要求1-3的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于 a)所述鹵素是碘，b)其在29Si NMR譜上在 _20ppm 到 _55ppm、_65ppm 到 _105ppm和 / 或 _135ppm 到-18 1ppm的化學位移范圍內具有其明顯的產物信號，和 c)其在1Ocm-1 到 150cm_、155cm_1 到 600Cm-1、和 930cm_1 到 1OOOcm-1 的范圍之外不具有典型的拉曼強度。
8.根據權利要求1-3的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于 a)所述取代基由氫構成，b)其在29SiNMR譜上在_65ppm到-170ppm的化學位移范圍內具有其明顯的產物信號，和 c)其在拉曼分子振動譜上在2000-2200波數范圍內具有特征頻帶并且在2000-1100范圍內沒有頻帶。
9.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其幾乎不含有短的支鏈和環，在短鏈成分中分支位點的含量按總產物混合物為基準為小于2%。
10.根據權利要求1-8的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其具有高含量的短的支鏈和環，在短鏈成分中分支位點的含量按總產物混合物為基準為大于2%，優選大于10%。
11.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其含有多種不同鹵素的鹵素取代基。
12.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其取代基僅由鹵素構成或僅由鹵素和氫構成。
13.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其主要含有直的長鏈。
14.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于所述聚硅烷的基礎結構的平均尺寸為η = 8-20。
15.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于在蒸餾去除短鏈硅烷之后，所述聚硅烷的基礎結構的平均尺寸為η = 15-30。
16.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其是粘性的到固態的。
17.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其作為氯化聚硅烷，如果存在話，具有綠黃色到強橙色或紅棕色；作為溴化的或氫化的聚硅烷，其是無色的到黃色的。
18.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其完全能夠溶解于合適的惰性溶劑中。
19.根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷，其特征在于其含有小于2原子％的氫。
20.一種制備根據前述權利要求的任一項的中等鏈長的聚硅烷SinX2n+2和SinX2n的方法，其中η大于3并且小于50，優選大于3并且小于9、更優選大于3并且小于7，X = F、C1、Br、I和/或H，其特征在于其包含下列合成步驟的一個或更多個: a)鹵代硅烷的等離子體輔助的合成， b)鹵代硅烷的等離子體輔助的合成，所述鹵素是溴， c)H-硅烷和/或H-低聚硅烷的等離子體輔助的合成， d)鹵化的低聚硅烷的等離子體輔助的合成，特別優選的是使用鹵化的二硅烷和三硅燒， e)還含有有機取代的硅烷和/或低聚硅烷的混合物的等離子體輔助的合成， f)用HCl和/或HBr分裂聚硅烷的氫鹵化， g)用有機鱗和/或有機銨鹽的二硅烷和/或三硅烷的催化偶合，h)用堿金屬和/或鎂的低級鹵娃燒的Wurtz偶合， i)環硅烷(SinX2n)的開環聚合， j)利用脫鹵化氫的偶合， k)用過渡金屬絡合物的部分氫化硅烷的脫氫偶合， I)中等鏈長的聚硅烷的氫化， m)聚硅烷的熱解， η)在催化劑材料上的放熱鏈增長， ο)硅與SiX4的熱反應。
21.根據權利要求20的方法，其特征在于在中等鏈長的聚硅烷的氫化中使用金屬或類金屬氫化物。
22.根據權利要求20的方法，其特征在于在等離子體輔助的合成的情況下使用1:0-1: 2的鹵硅烷:氫的混合比。
23.根據權利要求20的方法，其特征在于在等離子體輔助的合成過程中使用0.8-10hPa的壓力范圍。
24.根據權利要求20的方法，其特征在于在熱解過程中使用10-1013hPa的壓力范圍。
25.根據權利要求20的方法，其特征在于在氫鹵化過程中采用I巴到43巴的壓力范圍。
26.根據權利要求20的方法，其特征在于發生反應的反應器部件保持在_70°C到500 V，特別是-20 V到280 V的溫度。
27.根據權利要求20的方法，其中PCS的等離子體輔助的合成后進行放熱處理。
28.根據權利要求20的方法，其中PCS的等離子體輔助的合成后進行氯化。
全文摘要
本發明涉及中等鏈長的聚硅烷，其為純化合物或化合物的混合物，在每種情況下所述化合物具有至少一個直接的Si-Si鍵，所述聚硅烷的取代基僅由鹵素和/或氫構成，其中等鏈長度n大于3并且小于50，優選大于3并且小于9，特別優選大于3并且小于7，并且其組成中的取代基∶硅的原子比例為至少1∶1。本發明還涉及其制備方法。
文檔編號C01B33/107GK103080006SQ201180031813
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月4日 優先權日2010年7月2日
發明者諾伯特·奧尼爾, 克里斯蒂安·鮑赫, 魯門·德爾特舍維, 斯文·霍爾, 加瓦德·莫赫森尼 申請人:斯帕恩特私人有限公司