包合化合物、熱電材料和熱電材料的制造方法

專利名稱：包合化合物、熱電材料和熱電材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種包合化合物、使用該包合化合物的熱電材料和該熱電材料的制造方法。
背景技術：
利用塞貝克效應(Seebeck effect)的熱電元件能夠將熱能轉化為電能。因為這樣的熱電元件能夠通過利用該性質將來自工業/民生過程和移動單元的廢熱轉化為可用的電能，因此從環境問題的角度出發，此類熱電元件現在作為一種節能技術而受到關注。利用塞貝克效應的熱電元件的無量綱性能指標ZT由下式⑴表示。 ZT=S2T/ P K …(I)其中，S、P、K和T分別為塞貝克系數、電阻率、熱導率和溫度。由式(I)可見，對于改善熱電元件的性能而言重要的是使元件的塞貝克系數較大，電阻率較小，并且熱導率也較小。通常，由碲化鉍、硅鍺類材料、碲化鉛等制成的熱電元件稱作高性能熱電材料。這些傳統熱電元件均存在問題待解決。例如，碲化鉍在室溫具有高ZT值，然而，在超過100°C時ZT值急劇變小，因而難以在由廢熱產生電能時所需的200°C 800°C將該材料用作熱電材料。另一方面，碲化鉍和碲化鉛含有會造成環境負荷的鉛和/或碲。因此，需要開發具有足夠的熱電性、造成較少的環境負荷并且重量較輕的新型熱電材料。包合化合物作為一種這樣的新型熱電材料受到關注。由Ba、Ga、Al和Si構成的包合化合物的組成和制造方法已有披露。專利文獻I披露了 Ba8 (Al, Ga) xSi46_x的單晶和制造方法，其中，每單元晶格有x個(10. 8彡x彡12. 2)硅原子被Al原子或Ga原子取代。專利文獻2披露了一種在700K下ZT為1.01的P型Ba-Al-Si包合化合物。現有技術專利文獻專利文獻I :日本特開2004-67425號公報專利文獻2 :日本特許4413323號公報(例如0048段)

發明內容
技術問題不過,這些包合化合物具有以下問題。專利文獻I中披露的技術沒有披露ZT值，因而性能令人憂慮。專利文獻2披露了P型化合物，然而，沒有披露η型化合物的ZT值，因而性能可能也令人憂慮。單相Si包合物可能是獲得高無量綱性能指標ZT的最佳材料。不過，存在下述問題用于獲得高無量綱性能指標ZT的單相Si包合物容易發生破裂。本發明的一個目的是提供一種用于熱電元件的新型包合化合物，其由廉價材料制成，不含有害元素，在溫度200°C 800°C下ZT值為O. 2以上，優選在如800°C的高溫區域下ZT值為O. 4以上。本發明的另一個目的是提供可防止破裂發生的熱電材料。技術手段為了解決上述問題，根據本發明的第一方面，提供了一種由下述化學式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根據本發明的第二方面，提供了一種η型熱電材料，所述熱電材料包含由下述化學式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根據本發明的第三方面，提供了一種熱電材料，所述熱電材料主要包含由下述化學式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16，7. 91 彡 b 彡 10. 74，4. 36 彡 c 彡 6. 95，30. 13彡d彡31. 54，且a+b+c+d=54)，其中，由下式定義的“最強峰比率”小于100% “最強峰比率” =IHS/ (IHS+IA) X 100 (%)其中，“IHS”是X射線衍射分析的Si包合物相的最強峰，“IA”是X射線衍射分析 的第二相的最強峰。根據本發明的第四方面，提供了一種所述熱電材料的制造方法，其包括通過將Ba、Ga、Al和Si的原料混合，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，從而制備具有預定組成的包合化合物的步驟；將所述包合化合物粉碎成細粉的步驟；和燒結所述細粉的步驟。技術效果根據本發明，可以提供一種具有優異的熱電性的包合化合物、使用該包合化合物的熱電材料和該熱電材料的制造方法。特別是，本發明可以提供一種能夠用于η型熱電元件的新型包合化合物，其不含有害元素，由廉價材料制成，在溫度200°C 800°C下ZT值為O. 2以上，優選在如800°C的高溫區域下ZT值為O. 4以上。還可以提供使用該包合化合物的熱電材料和該熱電材料的制
造方法。根據本發明的第三方面，因為最強峰比率小于100%并且除Si包合物相以外還含有第二相，因此能夠防止發生破裂。


圖I是顯示實施例I 13和比較例I 11的樣品的Si組成比(d)與800°C無量綱性能指標(ZT)之間的關系的示意圖，圖2是顯示Si包合化合物相的最強峰比率為100%的X射線衍射結果的示意圖，圖3是圖2的特定區域(2 Θ =31 33)的放大圖，圖4是Si包合化合物相的最強峰比率為95%的X射線衍射結果的特定區域(2 Θ =31 33)的放大示意圖，圖5是Si包合化合物相的最強峰比率為90%的X射線衍射結果的特定區域(2 θ =31 33)的放大示意圖，圖6是顯示實施例I 11、12 25和比較例I 5的樣品的峰強度比與ZT變化率的關系的不意圖，圖7是顯示實施例I、2和比較例I 4的樣品的粉末X射線衍射的示意圖，圖8是顯示實施例1、2和比較例I 4的樣品的溫度與無量綱性能指標(ZT)的關系的不意圖。
具體實施例方式下面將對本發明的優選實施方式進行說明。(第一實施方式)·
(A)包合化合物和熱電材料本發明第一實施方式的包合化合物同時含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為 BaaGabAlcSid(其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 ^ b ^ 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ 32. 80，且a+b+c+d=54)。本發明第一實施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第一實施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構成，Ba原子保持在該骨架結構內部，構成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第一實施方式的包合化合物含有Si包合物相作為主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。優選的是，第一實施方式的包合化合物由Si包合物單相構成。化合物BaaGabAleSid中的Ga、Al和Si原子的組成比b、c和d大致滿足以下關系b+c+d=460在滿足上述關系時，所述包合化合物由Si包合物相作為主要成分構成，并能夠具有理想的晶體結構。第一實施方式的熱電材料在800°C的溫度下ZT值為O. 4以上。第一實施方式的熱電材料由上述包合物作為主要成分構成，并可以含有少量的添加物。(B)制造方法優選實施方式的熱電材料的制造方法包括下述步驟。(I)制備步驟，通過將Ba、Ga、Al和Si混合作為原料，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，從而制備具有預定組成的包合化合物。(2)粉碎步驟,將所述包合化合物粉碎成細粉。(3)燒結步驟，將所述細粉燒結。通過上述步驟，可以獲得具有預定的均一組成并具有少量孔隙的熱電材料。(I)制備步驟在制備步驟中制得具有預定的均一組成的包合化合物晶錠。首先，稱取預定量的材料(Ba、Ga、Al和Si)并混合，以調節成所需組成。所述材料可以是單質、合金或化合物，還可以是粉末、片狀或塊狀。優選將Al-Si的母合金而非單質Si用于Si的原料，因為Al-Si合金可產生更低的熔點。
需要保持足以使所有材料混合的時間作為熔融時間。不過，從制造能耗角度考慮，優選使熔融時間盡可能短。因此，熔融時間優選為I 100分鐘，更優選為I 10分鐘，還更優選為I 5分鐘。使混合粉末材料熔融的方法沒有限制，可利用各種方法。例如，作為熔融方法，可以使用通過電阻加熱元件加熱、高頻感應熔煉、電弧熔煉、等離子體熔煉或電子束熔煉。對于加熱方法，可以使用石墨坩堝、氧化鋁坩堝或冷坩堝。熔融優選在惰性氣氛或真空氛圍下進行以防止材料氧化。優選細粉材料的混合物，以在短時間內獲得均一的混合狀態。不過，優選將塊狀Ba作為Ba材料以防止氧化。優選在熔融過程中進行機械或電磁攪拌。 可以采用壓模鑄造來制造晶錠。也可以使熔融材料在坩堝中凝固。可以在熔融后式晶錠退火以使組成均一化。退火時間可優選盡可能短以節省能耗，不過，可以花費較長時間來獲得足夠的退火效果。優選的是，退火時間為I小時以上，更優選的是，退火時間為I 10小時。退火處理溫度優選為700°C 950°C，更優選為850°C 930°C。當退火處理溫度低于700°C時，均一化變得不充分，而當處理溫度變為超過950°C時，由于再熔融而導致發生材料的偏析(濃度不均勻)。(2)粉碎步驟在粉碎步驟中，將在制備步驟中制得的晶錠用球磨機等粉碎，以獲得細粉狀包合化合物。合意的是，粒徑較細以提高燒結特性。在本實施方式中，粒徑優選為150微米以下，更優選為I 75微米。將晶錠通過如球磨機等粉碎，然后調整粒徑。通過例如使用由Retsch提供的基于IS03310-1標準的試驗篩和由Retsch提供的搖篩機AS200digit進行篩分，由此進行調整。可以通過如氣體霧化法等霧化法或流動氣體蒸發法代替粉碎步驟來制造細粉。(3)燒結步驟將在粉碎步驟中獲得的粉末狀包合化合物燒結，從而在燒結步驟形成具有較少空隙和預定形狀的均一固體。燒結方法可以使用放電等離子體燒結法、熱壓燒結法和熱等靜壓燒結法等。當使用放電等離子體燒結法時，作為燒結條件的燒結溫度優選為600°C 900°C，更優選為800°C 900°C。燒結時間優選為I 10分鐘，更優選為3 7分鐘。燒結壓力優選為40MPa 80MPa，更優選為50MPa 70MPa。當燒結溫度不高于600°C時，化合物未被燒結，而當燒結溫度為1000°C以上時，化合物將會熔化。當燒結時間短于I分鐘時，密度變低，而當燒結時間為10分鐘以上時，燒結過程已經完成并飽和，因而沒有意義花費如此長的燒結時間。在燒結步驟，將粉末狀包合化合物加熱至上述燒結溫度，在該溫度保持所述燒結時間，然后冷卻至加熱前的溫度。特別是，將粉末狀包合化合物加熱至燒結溫度的步驟和將該化合物保持在該溫度的步驟保持在加壓狀態。在冷卻該包合化合物的步驟解除該加壓狀態。
通過上述壓力控制，將可以防止粉末狀包合化合物在燒結步驟破裂。(C)包合化合物相生成的確認通過粉末X射線衍射(XRD)可以確認通過上述制造方法是否生成了包合化合物。具體而言，通過使用粉末X射線衍射測量燒結化合物的粉碎樣品，在獲得的峰僅顯示I型包合物相(Pm-3n，No. 223)的峰的情況下，可以確認制得了 I型包合化合物。不過，燒結化合物實際上包含無雜質的I型包合物相和含雜質的I型包合物相，因而還可觀察到雜質的峰。本實施方式的包合化合物中的Si包合化合物相的最強峰比率不小于85%，優選不小于90%，更優選不小于95%。
本實施方式的最強峰比率使用通過粉末X射線衍射測定的Si包合化合物相的最強峰(IHS)、雜質相A(BaGa4_Y(Al，Si) γ (O彡Y彡4))的最強峰強度(IA)和雜質相B (例如BaAl2Si2)的最強峰強度(IB)由下式(2_1)所定義。最強峰比率=IHS/(IHS+IA+IB)X 100 (%) (2-1)(D)特性評價試驗下面，將對用于計算上述方法制造的熱電材料的無量綱性能指標ZT的特性評價進行說明。特性評價的項目為塞貝克系數S、電阻率P和熱導率K。進行使用電子探針微分析儀(島津制作所，EPMA-1610)的組成分析、顯微結構觀察和燒結密度測量作為特性評價試驗。從直徑為20mm且高度為5 20mm的圓柱狀燒結材料上切下特性評價試驗用樣品，并成形為需要的形狀。使用熱電特性評價裝置(ZEM-3，ULVAC-RIKO, Inc.)通過四探針法測量塞貝克系數S和電阻率P。使用測得的比熱C、密度δ和熱擴散率α由下式(3)求出熱導率K。K =c δ α ⑶比熱c通過DSC(差示掃描量熱)法測得。可以使用由SII NanoTechnology Inc.提供的差示掃描量熱裝置(EXSTAR6000DSC)來進行測定。密度δ通過阿基米德法測得。可以使用由島津制作所提供的精密電子天平(LIBROR AEG-320)來進行測定。熱擴散率α通過激光閃光法測得。可以使用由ULVAC_RIK0，Inc.提供的熱常數測量裝置(TC-7000)來進行測定。用于評價熱電材料的性質指標的無量綱性能指標ZT可以使用上述測量值由式(I)求出。熱電材料的特性可以通過求出的無量綱性能指標進行評價。根據本實施方式的熱電材料，溫度800°C下的ZT值為O. 4以上。(第二實施方式)第二實施方式在以下方面與第一實施方式不同。(A)包合化合物和熱電材料本發明第二實施方式的包合化合物同時含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為 BaaGabAlcSid(其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16,7. 91 ^ b ^ 10. 74,4. 36 彡 c 彡 6. 95,30. 13彡d彡31. 54，且a+b+c+d=54)。本發明第二實施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第二實施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構成，Ba原子保持在該骨架結構內部，構成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。
第二實施方式的包合化合物包含Si包合物相作為主要成分，并包含Si包合物相以外的其他相(第二相或亞相)。化合物BaaGabAleSid中的Ga、Al和Si原子的組成比b、c和d大致滿足以下關系b+c+d=460在滿足上述關系時，所述包合化合物由Si包合物相作為主要成分構成，并能夠具有理想的晶體結構。第二實施方式的熱電材料由所述包合化合物作為主要成分構成，并可以含有少量的添加物。(C)包合化合物相生成的確認與第一實施方式相同，可以通過粉末X射線衍射(XRD)來確認通過上述制造方法是否生成了包合化合物。具體而言，通過使用粉末X射線衍射測量燒結化合物的粉碎樣品，在獲得的峰僅顯示I型包合物相(Pm-3n，No. 223)的峰的情況下，可以確認制得了 I型包合化合物。根據第二實施方式，除I型包合物相的峰以外，還可以觀察到第二相的峰，因為所述包合化合物含有第二相。本實施方式的包合化合物中的Si包合化合物相的最強峰比率小于100%，優選為99%以下，更優選為96% 99%。本實施方式的最強峰比率使用通過粉末X射線衍射測定的Si包合化合物相的最強峰(IHS)和第二相A(BaGa4_Y(Al，Si)Y(0彡Y彡4))的最強峰(IA)由下式(2-2)所定義。最強峰比率=IHS/(IHS+IA)X 100(%) (2-2)Si包合化合物相的最強峰比率小于100%的含義是包合化合物含有第二相，并且在X射線衍射的結果中可以檢測到第二相。由圖2和圖3可以看出，當Si包合化合物相的最強峰比率為100%時，在2 Θ =31 33的范圍內僅觀察到Si包合化合物相的最強峰(IHS)，不能觀察到第二相A的最強峰(IA)。另一方面，如圖4和圖5所示，在Si包合化合物相的最強峰比率為95%或90%的情況下，在2 Θ =31 32的范圍內觀察到Si包合化合物相的最強峰(IHS)，在2 Θ =32 33的范圍內可以觀察到第二相A的最強峰(IA)。當可以獲得如圖4或圖5那樣的X射線衍射結果時，可以說Si包合化合物相的最強峰比率小于100%。(第三實施方式)第三實施方式在以下方面與第一實施方式不同。(A)包合化合物和熱電材料本發明第三實施方式的包合化合物同時含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為BazGay_xAlxSi46_y (其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)。本發明第三實施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第三實施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構成，Ba原子保持在該骨架結構內部，構成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第三實施方式的包合化合物含有Si包合物相作為主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。優選的是，第三實施方式的包合化合物由Si包合物的單相構成。化學式BazGay_xAlxSi46_y(其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)中x的范圍為如上所示的0〈x〈y，優選為4彡X彡10，更優選為4彡X彡6。通過將z和y的值調節在上述范圍內，所述包合化合物可以由Si包合物相作為主要成分構成。如果2和7的值在該范圍之外，其他相的比率會增大，ZT值變小。通過將X的值調節在上述范圍內，所述包合化合物含有高比率的包合物相，并獲得高ZT值。
第三實施方式的熱電材料在200°C 800°C的溫度范圍下ZT值為O. 2以上，優選在500°C為O. 3以上。第三實施方式的熱電材料由上述包合化合物作為主要成分構成，并可以含有少量的添加物。(第四實施方式)第四實施方式在以下方面與第一實施方式不同。(A)包合化合物和熱電材料本發明第四實施方式的包合化合物同時含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為BazGay_xAlxSi46_y (其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)。本發明第四實施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第四實施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構成，Ba原子保持在該骨架結構內部，構成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第四實施方式的包合化合物含有Si包合物相作為主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。優選的是，第四實施方式的包合化合物由Si包合物的單相構成。化學式BazGay_xAlxSi46_y(其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)中x的范圍為如上所示的0〈x〈y，優選為4彡X彡10，更優選為4彡X彡6。通過將z和y的值調節在上述范圍內，所述包合化合物可以由Si包合物相作為主要成分構成。如果2和7的值在該范圍之外，其他相的比率會增大，ZT值變小。通過將X的值調節在上述范圍內，所述包合化合物含有高比率的包合物相，并獲得高ZT值。第四實施方式的熱電材料在200°C 800°C的溫度范圍下ZT值為O. 2以上，優選在500°C為O. 3以上。第四實施方式的熱電材料由上述包合化合物作為主要成分構成，并可以含有少量的添加物。⑶制造方法(I)制備步驟根據本實施方式，熔融溫度應當設定為原料含有的材料中熔點最高的材料的熔點以上。例如，在含有單質Si作為原料的情況中，熔融溫度應為Si的熔點(1414°C )以上。不過，盡管需要熔融溫度在原料的最高熔點以上，但是熔融溫度優選盡可能較低以節省能耗和防止材料氧化。因此，在含有單質Si作為原料時，熔融溫度優選不超過1500°C，更優選為 1420。。。將通過實施例I 3對本發明進行詳細說明；不過，本發明并不限于實施例I 3。基本上，實施例I顯示了第一實施方式所述化合物的實例，實施例2顯示了第二實施方式所述化合物的實例，實施例3顯示了第三實施方式所述化合物的實例。(實施例I)(I)樣品制備通過按照表I和表2所示的混合比稱取純度為2N以上的高純度Ba、純度均為3N以上的高純度Al和Ga以及純度為3N以上的高純度Si并混合，從而制得原料混合物。在氬氣氛圍下利用電弧熔煉通過在水冷銅爐底上流過300A的電流用I分鐘使原·料混合物熔融，然后將晶錠翻轉并再次通過電弧熔煉進行熔融，以使材料均一化。在重復該過程五次之后，將熔融材料混合物在水冷銅爐底上冷卻至室溫，從而獲得含有包合化合物的晶淀。然后，在IS氣氛圍下使晶淀在900°C退火6小時，從而提聞晶淀的均一性。使用瑪瑙制行星式球磨機粉碎獲得的晶錠以獲得細粉。使用由Retsch提供的基于IS03310-1標準的試驗篩和由Retsch提供的搖篩機AS200digit調整粉末的粒徑，使平均粒徑為75 μ m以下。使用放電等離子體燒結(SPS)法對獲得的燒結用粉末進行燒結。也就是，將粉末加壓至60MPa，加熱至900°C，然后在900°C燒結5分鐘。在燒結后，解除壓力，并從900°C冷
卻至室溫。當在燒結后保持加壓氣氛的同時冷卻燒結粉末時，會發生破裂。不過，當在燒結后解除壓力后使燒結粉末從900°C冷卻至室溫時，可以防止破裂的發生。當冷卻溫度在500°C以上時，從所得樣品和模具劣化的角度考慮，優選將燒結粉末保持在真空氛圍中。不過，當冷卻溫度低于500°C時，燒結粉末可以保持在空氣氛圍中。如“(C)包合化合物生成的確認”中所述通過X射線衍射對燒結體(樣品)進行組成分析，如“ (D)特性評價試驗”中所述進行試驗。(2)樣品評價(2. I)組成分析組成分析的結果不于表I和表2。由表I可以看出，實施例1-1 1-13獲得了具有所需組成BaaGabAleSid(其中7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)的化合物。(2. 2) X射線衍射分析通過粉末X射線衍射對獲得的樣品進行分析。基于粉末X射線衍射的結果由式(2)求出最強峰比率。求出的結果不于表I和表2。(2. 3)特性評價如“ (D)特性評價試驗”中所述對樣品的特性進行試驗。發現所有樣品均為η型，因為所有樣品的塞貝克系數均顯示負值。
由在800°C測得的電阻率和熱導率求出無量綱性能指標ZT。求出的無量綱性能指標ZT示于表I和表2。圖I顯示了對各樣品求出的無量綱性能指標ZT與Si組成比(d)之間的關系。在圖1，符號“O (圓圈)”表不實施例1-1 1-13,符號“ Δ (三角)”表不比較例
1-3 1_11，符號‘4(叉)”表示比較例1-1和1-2。實施例1-1 1-13中求出的無量綱性
能指標ZT與Si組成比(d)之間的關系由下式表示ZT=-O. 0056d4+0. 7238d3 - 35. 154d2+760. 26d - 6174. 7。表I
桿品 __ z丁強丨ijH匕率__Ba Ga. Al Si a b__c__d___
丈施例 I-I i 0.000 6.98 i i.474 7.414 7.94 10.21 4.36 31.49 0.61100
久:施例 1-2 10.000 6.346 1.719 7.414 7.77 9.68 5.07 31.49 0.60100
丈施例 1-3 10.000 5.712 1.965 7.414 7.93 8.04 6.92 31.11 0.59100
_久:施例 1-4 10.000 5.077 1.965 7.669 7.88 7.80 6.65 31.68 0.58100
丈施例 1-5 10.000 7.616 1.474 7.158 7.82 10.67 3.86 31.65 0.58100
.七施例 1-6 10.000 6.346 1.474 7.669 8.08 9.69 5.47 30.76 0.56100
丈施例 1-7 10.000 10.154 0.982 6.647 7.85 12.87 2.69 30.59 0.55100
久:施例 1-8 10.000 10.154 0.000 7.669 7.80 15.21 0.28 30.72 054100
丈施例 1-9 10.000 6.981 1.228 7.669 8.16 10.63 4.74 30.47 0.52100
丈施例 1-1010.000 6.981 1.474 7.414 1.11 10.09 3.89 32.26 0.52100
丈施例 1-11 1().000 5.077 1.965 7.669 7.93 7.91 5.75 32.41 0.49100
女施例1-12 10.000 6.346 1.351 7.797 7.80 10.47 5.38 30.35 0.47100
例 1-!3| 10.000 I 4.760 1.842 | 7.925 17.881 7.47 5.84 32.80 0.41100表2
關 n T1I g. -jlf ta |b+c+t=5f] ZT __Ba Ga. Al Si abed___
比較例 1-1 10.000 10.154 0.000 7.669 7.72 14.77 0.00 31.52 0.35100
比較例 1-2 10.000 0.000 2.947 8.692 8.01 0.00 11.84 34.15 0.04100
比較例 1-3 10.000 10.154 1.228 6.391 8.04 12.80 4.03 29.12 0.379-4
比較例 1-4 10.000 10.154 0.246 7.414 7.80 15.21 0.89 30.10 0.3393比較例 1-5 10.000 10.154 1.474 6.135 8.01 11.93 4.89 29.17 0.3090L匕較例 1-6 10.000 4.443 1.719 8.181 7.S4 6.84 5.93 3.3.40 0.25100L匕較例 1-7 10.000 10.154 0.737 6.902 7.90 13.8-4 2.29 29.98 0.2592比較例 1-8 10.000 10.154 1.719 5.880 7.88 11.08 4.76 30.28 0.1986比較例 1-9 10.000 2.2.21 2..333 8.436 7.92 3.52 8.78 33.77 0.15100比較例 MO 10.000 10.154 4.912 2.556 8.26 5.95 9.47 30.32 0.0227I:匕較例 1-I l|l0.000| 3.808 11.474|8.692卜.74| 6.18 4.90 |.35.19|().011100(3)結論由表I、表2和圖I可以看出，當Ba3GabAlcSid中Si的組成比d在30. 35彡d彡32. 80
的范圍內時，ZT值變為0.4以上，其優選用于熱電元件。
Si以夕卜的Ba、Ga和Al的組成t匕a、b和c分別為7. 77彡a彡8. 16、7. 47彡b彡15. 21和O. 28彡c彡6. 92，ZT值幾乎與該范圍內的組成比無關。由此可見，特定組成比的BaaGabAleSid(其中7. 77彡a彡8. 16，7. 47彡b彡15. 21，O. 28彡c彡6. 92,30. 35彡d彡32. 80，且a+b+c+d=54)可用于在如800°C等高溫范圍下ZT值為O. 4以上的η型熱電元件。(實施例2)(I)樣品制備通過按照表3和表4所示的混合比稱取純度為2Ν以上的高純度Ba、純度均為3Ν以上的高純度Al和Ga以及純度為3Ν以上的高純度Si并混合，從而制得原料混合物。在氬氣氛圍下利用電弧熔煉通過在水冷銅爐底上流過300Α的電流用I分鐘使粉 末熔融，然后將晶錠翻轉并再次通過電弧熔煉進行熔融，以使材料均一化。在重復該過程五次之后，將熔融材料混合物在水冷銅爐底上冷卻至室溫，從而獲得含有包合化合物的晶錠。然后，在IS氣氛圍下使晶淀在900°C退火6小時，從而提聞晶淀的均一性。使用瑪瑙制行星式球磨機粉碎獲得的晶錠以獲得細粉。使用由Retsch提供的基于IS03310-1標準的試驗篩和由Retsch提供的搖篩機AS200digit調整粉末的粒徑，使平均粒徑為75 μ m以下。使用放電等離子體燒結法(SPS)對獲得的燒結用粉末在900°C燒結5分鐘。壓力為60MPa。獲得的燒結樣品(比較例2-1 2_5和實施例2_1 2_25)的混合比和組成比不于表3和表4。如“ (C)包合化合物生成的確認”中所述通過X射線衍射對樣品進行分析，如“(D)特性評價試驗”中所述進行試驗。表3
^混合比[g]組比[a+^+c+d=54]
__Ba Ga Al Si__a__b__c__d
比較例 2-i 10.000 6.981 1.474 7.414 7.94 10.21 4.36 31.49 比較例 2-2 10.000 5.712 1.965 7.414 7.93 8.04 6.92 31.11 比較例 2-3 10.000 6.346 1.474 7.669 8.08 9.69 5.47 30.76 比較例 2-4 10.000 6.98 i 1.228 7.669 8.16 10.63 4.74 30.47 比較例 2-5 10.000 6.346 1.351 7.797 7.80 10.47 5.38 30.35 .i:施例 2-i 10.600 8.181 1.474 7.414 7.89 10.23 4.39 31.49丈施例 2-2 10.800 8.581 1.474 7.414 7.92 10.15 4.4! 31.52
施例 2-3 11.000 8.98 i 1.474 7.414 7.99 10.21 4.36 31.44 丈施例 2-4 10.600 6.912 1.965 7.414 7.98 8.06 6.84 31.12 丈施例 2-5 10.800 7.312 1.965 7.414 7.94 8.10 6.79 31.17 丈施例 2-6 丨 1.000 7.712 1.965 7.414 7.85 8.13 6.9! 31.11 施例 2-7 10.600 7.546 1.474 7.669 8.02 9.8 i 5.40 30.77 丈施例 2-8 10.800 7.946 1.474 7.669 8.00 9.88 5.39 30.73 i:施例 2-9 11.000 8.346 1.474 7.669 8.10 9.48 5.50 30.92 實施例 2-10|l0.800| 8.581 1.228 7.669 8.10 10.68 4.8! 30.4!表權利要求
1.一種包合化合物，所述包合化合物由以下化學式表示Ba3GabAlcSid其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 彡 b 彡 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ d ^ 32. 80，且a+b+c+d=54。
2.—種η型熱電材料,所述熱電材料包含由以下化學式表不的包合化合物 Ba3GabAlcSid其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 彡 b 彡 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ d ^ 32. 80，且a+b+c+d=54。
3.一種熱電材料，所述熱電材料主要包含由以下化學式表不的包合化合物 Ba3GabAlcSid其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16，7· 91 彡 b 彡 10. 74,4. 36 彡 c 彡 6. 95,30. 13 彡 d 彡 31. 54，且a+b+c+d=54,其中 由下式定義的“最強峰比率”小于100% “最強峰比率” =IHS/ (IHS+IA) X 100 (%) 其中，“IHS”是X射線衍射分析的Si包合物相的最強峰，“IA”是X射線衍射分析的第二相的最強峰。
4.如權利要求3所述的熱電材料，其中，所述第二相是下式表示的化合物 BaGa4-Y (Al, Si)Y 其中，O彡Y彡4。
5.權利要求2 4中任一項所述的熱電材料的制造方法，所述制造方法包括 通過將Ba、Ga、Al和Si的原料混合，使混合原料熔融,并使熔融原料凝固，從而制備具有預定組成的包合化合物， 將所述包合化合物粉碎成細粉，和 燒結所述細粉。
6.如權利要求5所述的熱電材料的制造方法，其中，所述燒結包括 將所述細粉加熱至預定燒結溫度， 使經加熱的所述細粉在所述燒結溫度保持預定的時間，和 將經燒結的所述細粉冷卻至加熱前的溫度，其中 在加熱所述細粉和保持所述溫度時，將所述細粉保持在加壓氣氛下，并且 在冷卻經燒結的所述細粉時，解除所述加壓氣氛。
全文摘要
本發明涉及一種包合化合物，本發明的一個優選實施方式的包合化合物由以下化學式表示BaaGabAlcSid，其中7.77≤a≤8.16，7.47≤b≤15.21，0.28≤c≤6.92，30.35≤d≤32.80，且a+b+c+d=54。
文檔編號C01G15/00GK102959749SQ20118003146
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月7日 優先權日2010年7月8日
發明者菊地大輔, 江口立彥 申請人:古河電氣工業株式會社