專利名稱：二氧化硅顆粒的制造方法
技術領域：
本公開關于包含二氧化硅的組合物的制造方法。
背景技術：
含二氧化硅的材料具有廣泛的應用。更具體地，多種生產消費品或工業產品的制造工藝利用用于各種目的的含二氧化硅的材料。例如，含二氧化硅的產品可被用作涂料(例如顏料)和聚合物復合材料中的填料、催化劑載體、啤酒/葡萄酒/果汁澄清劑。該產業也需要新的制造方法。
發明內容
本發明提供了形成二氧化硅類產品的方法，所述方法包括a.提供包含在具有小 于或等于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP) ；b.可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，當所述溶液具有小于或等于7的pH時發生所述摻雜；c.調節所述溶液的PH至大于7 ；d.添加有效量的鹽到所述溶液中，以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟Ic中pH調節前、同時或之后；e.可選地過濾和干燥所述SCP ；和f.可選地使步驟e中所述被干燥的產品與官能基反應，并且可選地，其中，所述得到的官能化干燥產品為下面的至少一種官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化硅產品O本發明還提供了形成二氧化硅類產品的方法，所述方法包括a.提供包含在具有大于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP) ；b.調節所述溶液的pH至小于或等于7 ；c.可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，所述摻雜發生在當所述溶液具有小于或等于7的pH時；d.調節所述溶液的pH至大于7 ;e.添加有效量的鹽到溶液中，以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟2d中pH調節前、同時或之后；f.可選地過濾和干燥所述SCP ;和g.可選地使步驟f中所述被干燥的產品與官能基反應，并且可選地，其中，所述得到的官能化干燥產品為下面的至少一種官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化硅產品。發明詳述本申請中提到的任何專利和公開的申請通過引用合并于此。如上述，本發明包含的所述含二氧化硅的產品可通過下面的方法制造。一個方法包括由酸起始點開始。在一個實施方式中，所述方法包括形成二氧化硅類產品，包括步驟a.提供包含在具有小于或等于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP) ；b.可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，當所述溶液具有小于或等于7的pH時發生所述摻雜；c.調節所述溶液的PH至大于7 ；d.添加有效量的鹽到溶液中，以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟Ic中pH調節前、同時或之后；e.可選地過濾和干燥所述SCP jPf.可選地使步驟e中所述被干燥的產品與官能基反應，并且可選地，其中，所述得到的官能化干燥產品為下面的至少一種官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化
娃廣品。在另一個實施方式中，步驟f中的所述官能基為有機硅烷。在另一個實施方式中，所述含硅烷前體選自下面的至少一種硅酸、膠體二氧化硅、正硅酸四乙酯和被分散的氣相二氧化硅。在另一個實施方式中，所述步驟1(a)中pH為3至4。在另一個實施方式中，通過用堿性溶液以基于頂端速度的6 23m/s的剪切速度混合所述SCP，調節所述SCP的pH至大于7。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括通過用混合室混合所述SCP和堿性溶液，調節所述SCP的pH至大于7。混合室的實例在美國專利號7，550，060 “用于將化學物·質輸送到工藝流中的方法和裝置”中說明。該發明通過引用合并于此。在一個實施方式中，所述混合室包括具有一個或多個進口和出口的第一管道；具有一個或多個進口和出口的第二管道，其中，所述第一管道固定到所述第二管道，并橫過所述第二管道；具有一個或多個進口和出口的混合室，其中，所述第二管道固定到所述混合室，并且其中所述第一管道的出口和所述第二管道的出口與所述混合室連通；和接頭，所述接頭與所述混合室的出口連通，并固定到所述混合室。所述混合室然后可被附著在容器上或與容器連通，所述容器容納/通過(例如管道)加工混合的產品。在一個實施方式中，所述混合室然后可被附著在容器上或與容器連通，所述容器容納/通過(例如管道)加工混合的產品。此外，可采用Ultra Turax，型號UTI-25 (可購自IKA 工廠有限公司(IKA ，Works, Inc.) Wilmington, NC)的混合裝置。設想本發明的方法中可采用任何合適的反應器或混合裝置/室。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括通過使所述SCP與堿性溶液結合以混合產生大于或等于2000的雷諾數，調節所述SCP的pH至大于7，以形成二氧化硅類產品。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括通過在過渡流的條件下使所述SCP與堿性溶液結合，即具有200(Γ4000的雷諾數，調節所述SCP的pH至大于7，以形成二氧化硅類產品。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括通過在湍流的條件下使所述SCP與堿性溶液結合，即具有大于或等于4000的雷諾數，調節所述SCP的pH至大于7，以形成二氧化
娃類產品。在另一個實施方式中，所述SCP的pH通過選自下面的至少一種化學成分的使用調節至7至11 :氫氧化銨；碳酸銨；礦物堿，例如但不限于氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；有機堿，例如但不限于三甲基氫氧化銨、堿性硅酸鹽；硫化鹽，例如但不限于硫化鈉；含多硫化物的鹽，例如但不限于多硫化鈣和/或多硫化鈉。在另一個實施方式中，過濾和干燥步驟d中合成的漿液，以使所述被干燥和過濾的產品的固含量由約5被％增加到約99wt%。在另一個實施方式中，步驟e中所述干燥的制品通過在有機溶劑、超臨界溶劑或無溶劑工藝中，所述硅烷受控的水解和冷凝到所述二氧化硅的表面上以有機硅烷進行表面處理。另一個方法包括由堿起始點開始。
在一個實施方式中，所述方法包括形成含二氧化硅類產品，包括a.提供包含在具有大于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP) ；b.調節所述溶液的PH至小于或等于7 ;c.可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，所述摻雜發生在當所述溶液具有小于或等于7的pH時；d.調節所述溶液的pH至大于7 ；e.添加有效量的鹽到所述溶液中，以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟2d中pH調節前、同時或之后；f.可選地過濾和干燥所述SCP ;和g.可選地使步驟f中所述被干燥的產品與官能基反應，并且可選地，其中，所述得到的官能化干燥產品為下面的至少一個官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化硅產品。在另一個實施方式中，步驟g中的所述官能基為有機娃燒。在另一個實施方式中，所述含二氧化硅前體為選自下面的至少一種硅酸、膠體二氧化硅、正硅酸四乙酯、堿性硅酸鹽和被分散的氣相二氧化硅。
在另一個實施方式中，所述含二氧化硅前體的pH通過下面的至少一種的使用調節碳酸；有機酸，例如但不限于乙酸；礦物酸，例如但不限于磺酸和/或鹽酸，以使pH減小到2至7。在另一個實施方式中，所述SCP的pH通過乙酸調節到3至4。在另一個實施方式中，所述SCP的pH通過選自下面的至少一種化學成分的使用調節至7至11 :氫氧化銨、碳酸銨、礦物堿、有機堿、堿性硅酸鹽、硫化鹽和含多硫化物的鹽。在另一個實施方式中，過濾和干燥步驟e中合成的漿液，以使所述被干燥和過濾的產品的固含量由約5被％增加到約99wt%。在另一個實施方式中，步驟f中所述干燥的制品通過在有機溶劑、超臨界溶劑或無溶劑工藝中，所述硅烷受控的水解和冷凝到所述二氧化硅的表面上以有機硅烷進行表面處理。在另一個實施方式中，通過用堿性溶液以基于頂端速度的6 23m/s的剪切速度混合所述SCP，調節所述SCP的pH至大于7。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括用混合室通過混合所述SCP和堿性溶液調節SCP的pH至大于7。混合室的實例在美國專利號7，550，060 “用于將化學物質輸送到工藝流中的方法和裝置”中說明。該發明通過引用合并于此。在一個實施方式中，所述混合室包括具有一個或多個進口和出口的第一管道；具有一個或多個進口和出口的第二管道，其中，所述第一管道固定到所述第二管道，并橫過所述第二管道；具有一個或多個進口和出口的混合室，其中，所述第二管道固定到所述混合室，并且其中所述第一管道的出口和所述第二管道的出口與所述混合室連通；和接頭，所述接頭與所述混合室的出口連通，并固定到所述混合室。所述混合室然后可被附著在容器上或與容器連通，所述容器容納/通過(例如管道)加工混合的產品。在一個實施方式中，所述混合室然后可被附著在容器上或與容器連通，所述容器容納/加工由所述SCP的pH調節生成的混合產品。此外，可采用Ultra Turax，型號UTI-25 (可購自IKAfe工廠有限公司(IKA ,Works, Inc.) Wilmington, NC)的混合裝置。設想本發明的方法中可采用任何合適的反應器或混合裝置/室。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括通過使所述SCP與堿性溶液結合以混合產生大于或等于2000的雷諾數，調節所述SCP的pH至大于7，以形成二氧化硅類產品。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括通過在過渡流的條件，即具有2000^4000的雷諾數下使所述SCP與堿性溶液結合，調節所述SCP的pH至大于7，以形成二
氧化硅類產品。在另一個實施方式中，所述方法進一步包括通過在湍流的條件，即具有大于或等于4000的雷諾數下使所述SCP與堿性溶液結合，調節所述SCP的pH至大于7，以形成二氧
化硅類產品。本發明的硫基種類可選自代表性的而不是限制性的下面的項目中的至少一種硫化鹽、二硫代氨基甲酸鹽、聚合物類二硫代氨基甲酸鹽和多硫化鹽。硫化鹽可為但不限于硫 化鈉、硫化鉀；和/或金屬硫化物，例如硫化銅。二硫代氨基甲酸鹽可為但不限于二甲二硫代氨基甲酸鹽(DMDTC)或二乙基二硫代氨基甲酸鹽(DEDTC)。聚合物類二硫代氨基甲酸鹽包含含RnCS2官能基的有機聚合物，其中R為直鏈或支鏈烷基。可商購的聚合物類二硫代氨基甲酸鹽的實例在通過引用合并于此的美國專利號5164095和美國專利號5346627中說明。可用在本發明中的多硫化物包含，但不限于多硫化鈉和多硫化鈣。本發明中可使用的有機硅烷為本領域中眾所周知，并通常可由R(4_a)_SiXa表示，其中，a可為I至3。所述有機官能基R-可為包含官能基，例如丙基、丁基、3-氯丁基、胺、硫醇和它們的組合的任何脂肪烴或烯烴。X代表可水解的烷氧基，典型地為甲氧基或乙氧基。一些實例為3-硫輕丙基娃燒和疏丙基娃燒。在制備本發明的組合物中，添加鹽以提高所述反應溶液的電導率到4mS。可用的鹽的實例包括，但不限于堿和堿金屬鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和硝酸鹽，例如亞硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈣和磷酸鉀。本領域普通技術人員明了達到期望電導率的添加的鹽量可根據鹽的選擇而變化。硫醇和胺通常由含具有通式-B-(SH)或-B-(NH2)的胺基或硫羥基的有機和無機化合物種類表示，其中，B為直鏈或支鏈的由例如-(CH)2-的碳原子組成的基團，其中，η為I至15，具體地，η為I至6，并且最優選η為3。
實施例實施例I :在這個實施例中，2180g的7wt%—酸加入到包含450g去離子(DI)水和150g的娃并加熱到90°C的溶液(heel)中。所述娃酸通過螺動泵以10ml/min的速度3小時加入到5L反應瓶中。在24. 6g DI水中制備包含16. 4g的25wt%的氨溶液和5. 84g的碳酸銨的溶液。所述溶液快速加入反應瓶，由此溶液的粘度顯著增加。攪拌所述混合物30分鐘，然后將任何剩余的硅酸以20ml/min加入。一旦完成硅酸的加入，關閉加熱并冷卻溶液。過濾所述二氧化硅漿液并在150°C冷凍干燥以生產干粉末。所述粉末的氮吸收分析在Quantachrome的Autosorb-IC裝置上進行。所述樣品在300°C脫氣2小時,然后以多點BET表面積、總孔隙體積和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)吸附孔隙尺寸分布來表征。物理數據顯示出每克354平方米的表面積、I. 19cc/g的孔隙體積和13. 5nm的孔隙直徑。實施例2
這個實施例中，制備三種溶液A) IOOg的納爾科N8691 二氧化硅溶膠，B) 3g的冰醋酸溶于50g DI水，和C) 2. 7g的碳酸銨和7. 5g的25wt%的氨溶于150g DI水。溶液B加入到溶液A中，然后在高剪切速率下隨后加入溶液C。過濾前攪拌所述化合物Γ2分鐘。納爾科 N8691 可從納爾科公司，1601 West Diehl Road，Naperville, IL. 60563 獲得。在300°C過濾和干燥所述二氧化硅漿液，以生產干粉末。所述粉末的氮吸收分析在Quantachrome的Autosorb-IC裝置上進行。所述樣品在300°C脫氣2小時，然后以多點BET表面積、總孔隙體積和BJH吸附孔隙尺寸分布來表征。氮吸收分析顯示出每克240平方米的表面積、O. 57cc/g的孔隙體積和9. 6nm的孔隙直徑。實施例3 這個實施例中，制備3種溶液A) IOOg的納爾科N8691 二氧化硅溶膠，B) 3g的冰醋酸和11. 8g的聚氯化鋁溶于50g的DI水中，和C) 15g的25wt%的氨溶于150g的DI水中。溶液B通過混合加入到A中，然后以高剪切速率加入溶液C。所述混合物在過濾前攪拌f 2分鐘。
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干燥所述鋁摻雜二氧化硅漿液，并在30(TC干燥以制備干粉末，然后氮吸收分析在Quantachrome的Autosorb-IC裝置上進行。所述樣品在300°C脫氣2小時，然后以多點BET表面積、總孔隙體積和BJH吸附孔隙尺寸分布來表征。氮吸收分析表明每克469平方米的表面積、O. 82cc/g的孔隙體積和7. Onm的孔隙直徑。專利串請中說明的組分的組合在一個實施方式中，物質組合物的權利要求包括吸附劑組分和相關的組合物的各種組合，和這樣的組成顆粒的摩爾比。在另一個實施方式中，要求的組合物包括從屬權利要求的組合。在另一個實施方式中，具體組分的范圍和其等價物應包括在所述范圍內或所述范圍內的范圍內的各個組分。在另一個實施方式中，用途方法的權利要求包括吸附劑組分和相關的組合物的各種組合，和這樣的組成顆粒的摩爾比。在另一個實施方式中，要求的用途方法包括從屬權利要求的組合。在另一個實施方式中，具體組分的范圍和其等價物應包括在所述范圍內或所述范圍內的范圍內的各個組分。在另一個實施方式中，制造方法的權利要求包括吸附劑組分和相關的組合物的各種組合，和這樣的PH控制。在另一個實施方式中，要求的用途方法包括從屬權利要求的組合。在另一個實施方式中，具體組分的范圍和其等價物應包括在所述范圍內或所述范圍內的范圍內的各個組分。
權利要求
1.一種形成二氧化硅類產品的方法，包括 a.提供包含具有在小于或等于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP)； b.可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，當所述溶液具有小于或等于7的PH時發生摻雜； c.調節所述溶液的pH至大于7; d.添加有效量的鹽到所述溶液中，以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟Ic中PH調節前、同時或之后； e.可選地過濾和干燥所述SCP;和 f.可選地使步驟e中所述被干燥的制品與官能基反應，并且可選地，其中，所述得到的官能化干燥產品為下面的至少一種官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化硅女口廣叩ο
2.一種形成二氧化硅類產品的方法，包括 a.提供含在具有大于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP)； b.調節所述溶液的pH至小于或等于7； c.可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，所述摻雜發生在當所述溶液具有小于或等于7的pH時； d.調節所述溶液的pH至大于7; e.添加有效量的鹽到所述溶液中以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟2d中pH調節前、同時或之后； f.可選地過濾和干燥所述SCP;和 g.可選地使步驟f中所述被干燥的產品與官能基反應，并且可選地，其中，所述得到的官能化干燥產品為下面的至少一種官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化硅女口廣叩ο
3.如權利要求I所述的方法，其中，步驟f中的所述官能基為有機硅烷。
4.如權利要求2所述的方法，其中，步驟g中的所述官能基為有機硅烷。
5.如權利要求I所述的方法，其中，所述SCP為下面的至少一種硅酸、膠體二氧化硅、正娃酸四乙酯和被分散的氣相二氧化娃。
6.如權利要求2所述的方法，其中，所述SCP為下列中的至少一種硅酸、膠體二氧化硅、正硅酸四乙酯、堿性硅酸鹽和被分散的氣相二氧化硅。
7.如權利要求2所述的方法，其中，所述SCP的pH通過使用下面的成分碳酸、有機酸、礦物酸中的至少一種調節，以使PH減小到2至7。
8.如權利要求I所述的方法，其中，所述SCP的pH通過選自下面的至少一種化學成分的使用調節至7至11 :氫氧化銨、碳酸銨、礦物堿、有機堿、堿性硅酸鹽、硫化鹽、有機二硫代氨基甲酸鹽、聚合體類二硫代氨基甲酸鹽和含多硫化物的鹽。
9.如權利要求2所述的方法，其中，所述SCP的pH通過選自下面的至少一種化學成分的使用調節至7至11 :氫氧化銨、碳酸銨、礦物堿、有機堿、堿性硅酸鹽、硫化鹽、有機二硫代氨基甲酸鹽、聚合體類二硫代氨基甲酸鹽和含多硫化物的鹽。
10.如權利要求I所述的方法，其中，通過用堿性溶液以基于頂端速度的6 23m/s的剪切速度混合所述SCP，調節所述SCP的pH至大于7。
11.如權利要求2所述的方法，其中，通過用堿性溶液以基于頂端速度的6 23m/s的剪切速度混合所述SCP，調節所述SCP的pH至大于7。
12.如權利要求I所述的方法，其中，步驟e中所述干燥的制品通過在下面的至少一種工藝有機溶劑、超臨界溶劑和無溶劑中，所述硅烷受控的水解和冷凝到所述二氧化硅的表面上以有機硅烷進行表面處理。
13.如權利要求2所述的方法，其中，步驟f中所述干燥的制品通過在下面的至少一種工藝有機溶劑、超臨界溶劑和無溶劑中，所述硅烷受控的水解和冷凝到所述二氧化硅的表面上以有機硅烷進行表面處理。
14.如權利要求I所述的方法，其中，通過用混合室混合所述SCP和堿性溶液，調節所述SCP的pH至大于7 ;其中，可選地，所述混合室包括具有一個或多個進口和出口的第一管道；具有一個或多個進口和出口的第二管道，其中，所述第一管道固定到所述第二管道，并橫過所述第二管道；具有一個或多個進口和出口的混合室，其中，所述第二管道固定到所述混合室，并且其中所述第一管道的出口和所述第二管道的出口與所述混合室連通；和接頭，所述接頭與所述混合室的出口連通，并固定到所述混合室；并且，所述混合室然后可被附著在容器上或與容器連通，所述容器容納/加工由上述SCP的pH調節得到的混合產品。
15.如權利要求2所述的方法，其中，通過用混合室混合所述SCP和堿性溶液，調節所述SCP的pH至大于7 ;其中，可選地，所述混合室包括具有一個或多個進口和出口的第一管道；具有一個或多個進口和出口的第二管道，其中，所述第一管道固定到所述第二管道，并橫過所述第二管道；具有一個或多個進口和出口的混合室，其中，所述第二管道固定到所述混合室，并且其中所述第一管道的出口和所述第二管道的出口與所述混合室連通；和接頭，所述接頭與所述混合室的出口連通，并固定到所述混合室；并且，所述混合室然后可被附著在容器上或與容器連通，所述容器容納/加工由上述SCP的pH調節得到的混合產品。
全文摘要
本發明公開了形成二氧化硅類產品的方法。一種方法包括(a)提供包含在具有小于或等于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP)；(b)可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，當所述溶液具有小于或等于7的pH時發生所述摻雜；(c)調節所述溶液的pH至大于7；(d)添加有效量的鹽到溶液中以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟1c中pH調節前、同時或之后；(e)可選地過濾和干燥所述SCP；和(f)可選地使步驟e的所述被干燥的產品與官能基反應，并且可選地，其中，所述得到的官能化干燥產品為下面的至少一種官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化硅產品。另一個方法包括(a)提供包含在具有大于7的pH的溶液中的含二氧化硅的前體(SCP)；(b)調節所述溶液的pH至小于或等于7；(c)可選地用一種或多種金屬種類摻雜所述SCP，其中，所述摻雜發生在當所述溶液具有小于或等于7的pH時；(d)調節所述溶液的pH至大于7；(e)添加有效量的鹽到溶液中，以使所述溶液的電導率大于或等于4mS，其中，所述添加發生在步驟2d中pH調節前、同時或之后；(f)可選地過濾和干燥所述SCP；和(g)可選地使步驟f中所述被干燥的產品與官能基反應，并且可選地，其中，上述得到的官能化干燥產品為下面的至少一種官能化金屬氧化物摻雜或金屬硫化物摻雜的二氧化硅產品。
文檔編號C01B33/18GK102883997SQ201180023255
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月6日 優先權日2010年4月8日
發明者布魯斯·A·凱澤, 尼古拉斯·S·埃岡, 理查德·米姆納, 布雷特·M·舒瓦特 申請人:納爾科公司