專利名稱：含鋯、鈰和至少一種其它稀土元素的氧化物且具有特定的孔隙率的組合物，其制備方法及 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有氧化鋯、氧化鈰及至少一種除鈰之外的稀土元素的氧化物的組合物，其具有特定孔隙率，還涉及其制備方法及其用于催化劑的用途。
背景技術：
“多功能”催化劑當前被用于處理內燃機廢氣(汽車燃燒后(afterburning)催化)。術語“多功能”可以理解為不但能夠進行氧化(尤其是對存在于所述廢氣中的一氧化碳和烴類)，而且能夠進行還原(尤其是對還存在于這些氣體中的氮氧化物)(“三元”催化劑)。氧化鋯和氧化鈰現今看來是用于這種類型催化劑的兩種尤為重要和有利的成分。這種類型的產品必須具有適合它們的應用的孔隙率。因此，它們必須具有足夠高 的孔體積，并因此包含具有足夠大尺寸的孔以使氣體良好擴散。然而，這些同樣的產品也必須具有小尺寸的孔，因為正是這些孔賦予所述產品足夠高的比表面積以使它們可用于催化作用中。因此，在小孔提供的大表面積和大孔提供的較好氣體擴散之間找到良好的平衡是有利的。
發明內容
本發明的目的是提出具有高孔體積且同時具有大孔和小孔的產品。出于這個目的,本發明的組合物包含氧化錯、氧化鋪和氧化釔或其包含氧化錯、氧化鈰和除鈰以外的兩種稀土元素的至少兩種氧化物，其中氧化鋯的重量比為至少20%和氧化鈰的重量比為最多70 %，并且其特征在于，在900°C下煅燒4小時后，其表現出具有各自直徑的兩種孔群(population),第一孔群直徑集中在20nm到40nm間的一個值周圍和第二孔群直徑集中在80nm到200nm間的一個值周圍。附圖
簡要說明本發明的其它特征、細節和優點將在閱讀本說明書和附圖后更完全地顯現，其中一圖I是根據本發明的產品的孔徑圖獲得的曲線。本發明的詳細說明對于本說明書的其余部分，術語“比表面積”是指根據“美國化學學會期刊(The Journal of the American Chemical Society),趣，309(1938) ” 中描述的fcunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTM D 3663-78標準，由氮氣吸附確定的B. E. T比表面積。對于本說明書，術語“稀土元素”是指由釔和元素周期表中原子序數57到71 (包括)的元素組成的組的元素。此外，除非特別說明，在給定溫度下和給定時間內的煅燒相當于在指定的時間段內在保持的溫度下的空氣中的煅燒。除非特別說明，含量以氧化物的重量給出。除了鐠以Pr6O11的形式表示外，氧化鈰以二氧化鈰的形式存在，而其它稀土元素的氧化物以Ln2O3的形式存在，Ln代表稀土元素。除非特別說明，對于本說明書的其余部分，指明的是在給定的值范圍內，端點處的值包括在內。根據本發明的組合物首先通過其成分的性質來表征。本發明組合物包含氧化鋯、氧化鈰和(根據第一個實施方式)氧化釔。根據第二個實施方式，本發明組合物也包含氧化鋯和氧化鈰并且此外，它們包含不同于鈰的至少兩種其它稀土元素的氧化物。本發明的組合物因此可包含三種、四種或(根據另一優選的實施方式)五種氧化物，即，在這種情況下，該組合物含有三種不同于鈰的其它稀土元素。
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除鈰以外的稀土元素更特別地可以選自釔、鑭、釹、鐠或釓。更特別地提及的組合物包含氧化錯、氧化鋪、氧化釔、氧化釹和氧化鑭，或包含氧化錯、氧化鋪、氧化釔、氧化鐠和氧化鑭。氧化鋯的含量至少是20%。該含量可以更特別地至少是25%或甚至更特別地至少是40%。更具體地說，該含量可以至少為45%、優選至少55%。因此可以提及的鋯含量為40%到80%之間且更特別地為50%到75%之間。氧化鈰的含量至多是70%且更特別地至多是50%、甚至更特別地至多是45%或40%。鈰的最小量并不重要。然而，優選地，它至少是0.1%且更特別地至少是I %和甚至更特別的至少是5%。因此它可以在5%到45%之間且特別是在10%到40%之間。氧化釔的含量，或者更通常地，除鈰以外的所有稀土元素的氧化物的含量通常至多是30 %、更特別地至多是20 %，且至少是4%，優選至少是5 %且特別地至少是10 %。特別地，其可以在10%至30%之間、尤其是在10%至25%之間。在只含有氧化釔的組合物的情況下，上述所給的值同樣適用，然而這種釔的含量可以更特別地在7 %到25 %之間。如上所見，本發明組合物的主要特征之一是它們的孔隙率。因此，本發明的組合物顯示出兩種明顯不同的孔群，其集中于上面給定的值。此處指明和在整個說明書中，指示的孔隙率是根據ASTM D 4284_83標準(通過壓汞式孔隙度儀測定催化劑的孔體積分布的標準方法)由壓汞式孔隙度儀測定。上面所給的孔隙率測量方法使得可能以已知方式建立孔徑圖，其給出了作為孔徑的函數的孔體積(V = f(d)，V表示孔體積，d表示孔直徑)。從這種孔徑圖上，有可能仍以已知方式獲得給出作為d的函數的V的導數的曲線(C)。根據孔的直徑，該曲線可能具有峰。出于本發明的目的，“直徑集中于給定值周圍的孔群”的表述旨在表明所述曲線(C)中峰的存在，其最大值位于該給定值處。此外，應該注意的是，當表示本發明的組合物在給定溫度下煅燒后表現一種或兩種孔群時，這不排除可能會有其它的孔群。事實上，被視為本發明的特征的孔是中孔或者甚至大孔，即，這些孔的直徑至多為350nm。換句話說，本發明的組合物具有從約Inm到約350nm的孔。因此，如上所示，在900°C的溫度下煅燒4小時后，這些組合物顯示出在上面給出的約Inm到約350nm的孔范圍內的兩種孔群。第一孔群對應于其中直徑集中于20nm到40nm間、尤其是20nm到35nm間及更特別地是20nm到30nm間和甚至更特別地是約25nm的值周圍的孔。第二孔群對應于其中直徑集中于80nm到200nm間、尤其是80nm到150nm間和更特別地是80nm到130nm之間的值周圍的孔。該值也可以在90nm到150nm間和更特別地是90nm到IlOnm間和甚至更特別地是約lOOnm。在更高的溫度下煅燒后，本發明的組合物的孔隙率發生變化。因此，在1000°C下煅燒4小時后，它們顯示出直徑集中在30nm到40nm間和更特別地是約35nm的值周圍的孔群。在這一溫度下，本發明的組合物顯示孔范圍從約Inm到約350nm、更特別地從約Inm到約300nm的上面提到的孔群。而且，在1100°C下煅燒4小時后，它們顯示出直徑集中在30nm到70nm之間、更特別地約50nm的值周圍的孔群。在這一溫度下，本發明的組合物顯示出孔范圍從約Inm到約350nm、更特別地從約Inm到約300nm的上面提到的孔群。集中于上面描述的值周圍的孔群的存在提供了比表面積的熱穩定性和氣體擴散之間的良好的平衡。 而且，本發明的組合物具有至少I. 5ml Hg/g的總孔體積，該孔體積是在組合物在900°C的溫度下煅燒4小時后測量的。該總孔體積特別地可以至少為I. 6ml Hg/g、更特別地至少為I. 7ml Hg/g、和甚至更特別地至少I. 8ml Hg/g。在這些相同的煅燒條件下,可以獲得至少約2. 2ml Hg/g的孔體積。在1000°C下煅燒4小時后測得的組合物的總孔體積至少是I. 5ml Hg/g，在1100°C下煅燒4小時后至少為O. 9ml Hg/g ο在1000°C,可以獲得最高至至少約I. 9ml Hg/g的孔體積，并且，在1100°C,可以獲得最高至至少約I. 3ml Hg/g的孔體積。根據其中所述組合物包含除鈰以外兩種稀土元素的至少兩種氧化物和其中這些稀土元素中的一種是鑭，且氧化鋯的含量至少約60%的一個特定的實施方式中，根據該實施方式的組合物在1000°C下煅燒4小時后可以為兩種不同的晶體相的形式，其中至少一種性質上是立方的。這些晶體結構由本發明組合物的XR衍射圖證明。這些同樣的XR圖樣使得可能通過Scherrer公式的方式確定最強峰上測量的最多8nm的微晶尺寸。本發明的組合物特別地因其特定的孔隙率而具有高的比表面積。因此，在1100°C下煅燒4小時后，對于具有至少45%的氧化鋯含量的組合物，它們具有至少25m2/g、更特別地至少27m2/g的比表面積，尤其是在除鈰以外的稀土元素含量較高的情況下。可以獲得至少33m2/g的表面積值。在1150°C下煅燒10小時后，它們可以具有至少為7m2/g、優選至少為10m2/g的比表面積。可以獲得至少18m2/g的表面積值。在1200°C下煅燒10小時后，本發明的組合物可以具有至少為2m2/g、優選至少為4m2/g且甚至更特別地至少為6m2/g的比表面積。可以獲得最高約12m2/g的表面積值。也可能是由于其特定的孔隙率，本發明的組合物具有與未顯示出兩種孔群的產品相比氧儲存和釋放能力(OSC)改善的優勢。這一改善通過閱讀本說明書的末尾給出的實施例將是明顯的。現在將描述本發明組合物的制備方法。該方法包括如下步驟
-(al)形成包含僅錯和鋪化合物或者這些化合物及除鋪以外的稀土元素的一種或多種化合物的混合物，其中后者化合物的量少于獲得所期望的組合物所需的量；-(b I)在攪拌下，將所述混合物與堿性化合物合并；-(cl)在前面步驟中獲得的介質在攪拌下與除鈰以外稀土元素的化合物(如果這種或這些化合物不存在于步驟(al)中)或者需要的剩余量的所述化合物合并，在步驟(Cl)中使用的攪拌能量低于步驟(b I)中使用的；-(dl)所述沉淀物在水性介質中加熱；-(el)選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑被添加到前面步驟中獲得的沉淀物中；-(fl)得到的沉淀物被煅燒。
所述方法的第一步(al)因此包括制備試圖制備的組合物中組成元素的某些化合物的混合物。混合通常在優選為水的液體介質中執行。該步驟(al)可以根據兩種變型執行。在第一變型(其是優選變型)的情況下，步驟(al)中形成的混合物相對于所述組合物的組成元素(即鋯、鈰和釔或其它稀土元素)僅包含鋯和鈰化合物。在第二變型的情況下，步驟(al)中形成的混合物除了鋯和鈰化合物外包含不同于鈰的其它稀土元素的化合物，但是其量小于為得到所希望的組合物所需的這種或這些其它稀土元素的化合物的總化學計量的量。該量可以更特別地是最多等于所述總量的一半。因此，例如在所述組合物含有氧化鋯、氧化鈰和氧化釔的情況中，根據這種第二變型，所述釔化合物將以少于所述組合物所需的總化學計量的量存在于步驟(al)中。這對于含有氧化鋯、氧化鈰和至少兩種其它稀土元素的氧化物的組合物是一樣的，在步驟(al)中的這些其它稀土元素的化合物的量少于所需的總化學計量的量。應該指出，該第二變型應該理解為，對于包含氧化鋯、氧化鈰和至少兩種其它稀土元素的氧化物的組合物，包括其中在步驟(al)中，稀土元素中的至少一種在這一步驟以恰好是所需的化合物總量存在，且其中僅僅對于至少一種其余的其它稀土元素，這種其它稀土元素的化合物量少于所需的量的這種情況。這種其它稀土元素的化合物在該步驟(al)中不存在也是可能的。所述化合物優選為可溶性化合物。它們可以特別地是鋯、鈰和稀土元素鹽。這些化合物可選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨。舉例來說，因此可以提及的是硫酸鋯、硝酸氧鋯或二氯氧化鋯。該硫酸氧鋯可以通過將晶體硫酸氧鋯置于溶液中而得到。它也可以通過用硫酸溶解堿式硫酸鋯，或通過用硫酸溶解氫氧化鋯而得到。以相同的方式，硝酸氧鋯可以通過將晶體硝酸氧鋯置于溶液中而獲得，也可以通過用硝酸溶解堿式碳酸鋯或溶解氫氧化鋯而獲得。以上面提到的鹽的組合或混合物的形式使用鋯化合物可能是有利的。提及的可以是例如硝酸鋯和硫酸鋯的組合，或者硫酸鋯與二氯氧化鋯的組合。各種鹽的相應比例可在大的程度上變化,例如從90/10到10/90，這些比例表示的是總氧化鋯的克數中各種鹽的貢獻。對于鈰，也可以特別地提及IV價鈰鹽，例如硝酸鹽或硝酸高鈰銨，其特別適合于本發明。優選地，使用硝酸高鈰。硝酸高鈰的水溶液，例如可通過硝酸與水合二氧化鈰反應得到，所述水合二氧化鈰通常通過鈰鹽如硝酸鈰的溶液與氨水溶液在過氧化氫水溶液存在下反應而制備。還可以優選使用根據FR-A-2 570 087中所描述的硝酸鈰溶液電解氧化法獲得的硝酸高鈰溶液，且其在此構成有利的原料。此處應注意，鈰鹽和氧鋯鹽的水溶液可以有一定的初始游離酸度，其可以通過添加堿或酸調節。然而，只是盡可能使用實際上具有如上提及的某種游離酸度的鈰鹽和鋯鹽的初始溶液，因為其使用已經預先較小或較大地中和的溶液。該中和可以通過向上面提及的混合物中添加堿性化合物來執行以限制這種酸度。該堿性化合物可以，例如是氨水溶液或堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物，但是優選氨水溶液。需要注意的是，當起始混合物包含III價鈰時，該方法中優選包括氧化劑，例如過氧化氫水溶液。該氧化劑可以通過在步驟(al)中、步驟(bl)中或在步驟(Cl)開始時將其添加到反應介質中而使用。有利的是使用純度至少為99. 5%且更特別是至少99. 9%的鹽。 最后，也可以使用溶膠作為起始鋯或鈰化合物。術語“溶膠”表示由在水性液相中懸浮的含有鋯或鈰的化合物(這種化合物通常是鋯或鈰氧化物和/或水合氧化物)的膠體尺寸(即在約Inm至約200nm之間的尺寸)的細固體顆粒組成的任意體系，。該混合物可以無差別地從最初固態的化合物獲得，并且隨后被引入例如隨后介紹的水箱底部中，或直接由這些化合物的溶液或懸浮液獲得，接著以任何順序混合所述溶液或懸浮液。在本方法的第二步驟(bl)中，所述混合物與堿性化合物合并以使它們反應。氫氧化形式的產物可被用作堿或堿性化合物。可以提及的是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。也可以使用仲、叔或季胺。然而，胺和氨水可能是優選的，因為它們降低了堿金屬或堿土金屬陽離子污染的風險。也可以提及的是尿素。所述堿性化合物可以更特別地以溶液形式使用。最后，它可以化學計量過量地使用以便確保最佳沉淀。這種合并在不攪拌的情況下進行。這可以以任何方式執行，例如通過將預先形成的上述元素的化合物的混合物添加到溶液形式的堿性化合物中。所述方法的下一步驟(Cl)包括將從前面步驟(bl)中得到的介質與除鈰以外的稀土元素的化合物合并。在上面提及的第一變型(其中在步驟(al)中形成的起始混合物僅包含鋯和鈰化合物作為所述組合物的組成元素)的情況下，這些化合物因此在此方法中第一次并且以這些其它稀土元素的所需的總化學計量的量被引入。在第二變型(其中在步驟(al)中形成的混合物已經包含不同于鈰的其它稀土元素的化合物)的情況下，因此就只是所需剩余量的這些化合物或任選地(如果該化合物不在步驟(al)中存在)所需量的稀土元素化合物的問題。這種合并可以以任何方式進行，例如通過向在步驟(bl)結束時獲得的混合物中添加預先形成的除鈰以外的稀土元素化合物的混合物。也可以在攪拌下進行，但是該攪拌在步驟(Cl)過程中使用的攪拌能量小于步驟(bl)過程中所使用的能量的條件下。更具體地，在步驟(Cl)過程中使用的能量比步驟(bl)的能量至少小20%且可以更特別的是小40%、甚至更加特別的是小于其50%。
在步驟(Cl)結束時，獲得在反應介質中懸浮的沉淀物。該方法的下一步驟(dl)是加熱該介質中的這一沉淀物的步驟。該加熱可以直接在步驟(Cl)結束時得到的反應介質上或者在從反應介質中分離出沉淀物、任選地清洗和將沉淀物返回到水中后得到的懸浮液上進行。介質被加熱到的溫度至少是100°c、甚至更特別地至少是130°C。例如，其可以在100°C到160°C之間。所述加熱操作可以通過將液體介質引入到封閉室(高壓釜型的封閉反應器)內進行。在上面給出的溫度條件下且在水性介質中，由此可以舉例說明，封閉的反應器內的壓力范圍的上限值在 Ibar (IO5Pa)到 165bar (I. 65 X IO7Pa)，優選在 5bar (5 X IO5Pa)到 165bar (I. 65 X IO7Pa)。加熱也可以在大約100°C溫度的開放反應器中進行。加熱可以在空氣或惰性氣體，優選氮氣氣氛下進行。加熱時間可以在寬范圍內變化，例如在I到48小時，優選2到24小時。同樣地，溫度的增加以一定的速率(其不是關鍵的)進行，并且因此可能通過加熱該介質例如30分 鐘至4小時之間達到固定的反應溫度，這些值完全以指示的方式給出。進行數次加熱操作是可能的。因此，在加熱步驟和任選的洗滌后獲得的沉淀物可以再懸浮在水中并可以對得到的介質進行進一步加熱。該進一步加熱可以在與對于第一次加熱所描述的那些條件相同的條件下進行。所述方法的下一步驟(el)包括向前面步驟得到的沉淀物中添加選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙烯醇和羧酸及它們的鹽以及羧甲基脂肪醇乙氧基類型的表面活性劑的添加劑。關于該添加劑，可參考申請W0-98/45212的教導并可以使用該文獻中描述的表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可以提及的是乙氧基羧酸鹽、乙氧基化脂肪酸、肌氨酸鹽、磷酸酯、硫酸鹽如醇硫酸鹽、醇醚硫酸鹽和硫酸烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸鹽如磺基玻拍酸鹽，和燒基苯或燒基蔡橫酸鹽。作為非離子型表面活性劑，可以提及的有炔屬表面活性劑、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、胺氧化物、乙氧基化烷醇酰胺、長鏈乙氧化胺、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、脫水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯及其乙氧基化衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化油和燒基酹乙氧基化物。特別可以提及的是以商標Igepal 、Dowanol 、Rhodamox 和Alkamide 銷售的產品。關于羧酸，特別可能使用脂肪族單羧酸或二羧酸和，其中，更特別是飽和酸。還可以使用脂肪酸和更特別地飽和脂肪酸。因此，特別可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸和棕櫚酸。作為二羧酸，可以提及的有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。還可以使用羧酸的鹽，特別是氨性鹽。例如，可以特別提及的是月桂酸和月桂酸銨。最終，可能使用選自羧甲基脂肪醇乙氧基化物類型的那些表面活性劑。表述“羧甲基脂肪醇乙氧基化物類型的產品”是指由在鏈的末端含有CH2-COOH基團的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇構成的產品。這些產品對應于下式
R1-O- (CR2R3-CR4R5-O) n-CH2_C00H其中，R1表示其中長度通常最多22個碳原子，優選至少12個碳原子的飽和或不飽和的碳基鏈；R2、R3> R4和R5可以是相同的且可以代表氫或R2可以代表CH3基團且R3、R4和R5表示氫是非零整數，其可以最高達50且更特別地在5到15 (包括這些值)之間。需要注意的是表面活性劑可以由上式(其中R1可以分別是飽和的或不飽和的)的產品的混合物組成，或可選地包含-CH2-CH2-O-和-C (CH3) -CH2-O-基團兩者的產品。所述表面活性劑可以通過兩種方式添加。它可以直接加入到從前面的加熱步驟(dl)得到的沉淀物的懸浮液中。它也可以添加到通過任何已知方式從其中發生加熱的介質中分離后的固體沉淀物中。使用的表面活性劑的量(以按氧化物計算的相對于組合物重量的添加劑重量的百分比表示)通常在5%到100%之間且更特別地在15%到60%之間。 根據本發明的另一種有利的變型，在實施該方法的最后步驟(煅燒步驟)前，在從懸浮的介質中分離出沉淀物后，對沉淀物進行洗滌。這種洗滌可以用水，優選堿性PH值下的水，例如氨水溶液進行。在本發明方法的最后步驟中，回收的沉淀物隨后被煅燒。該煅燒使其可能發生所形成的產品的結晶性并且它也可以根據隨后的旨在用于本發明的組合物的操作溫度調整和/或選擇，這在同時考慮產物的比表面積隨著使用的煅燒溫度的增加而降低的事實而進行。這種煅燒通常在空氣中進行，但是明顯不排除例如在惰性氣體或受控制的氣氛(氧化的或還原的)下進行煅燒。實際上，煅燒溫度通常被限制在500到900°C間、更特別地在700°C到800°C間的值的范圍。煅燒的持續時間并不關鍵且取決于溫度。純粹是以指示的方式，其可以是至少2小時且更特別地2小時到4小時。本發明還涉及將在下面描述的本方法的另一個實施方式。根據這種第二實施方式的方法包括如下步驟-(a2)鋯和鈰化合物在液相中與堿性化合物合并，其結果是形成沉淀物；-(b2)所述沉淀物在水性介質中加熱；-(c2)選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑被添加到前面步驟中獲得的沉淀物中；-(d2)前面步驟中得到的沉淀物在最高500°C的溫度下煅燒；-(e2)形成包含前面步驟中得到的產物和一種或多種除鈰以外的稀土元素的化合物的液相混合物；-(f2)該混合物與堿性化合物合并；-(g2)前述步驟中得到的固體產物在水性介質中加熱；-(h2)煅燒在前述步驟結束時得到的產物。步驟(a2)類似于上面描述的第一實施方式中的步驟(al)，因此已經在步驟(al)中所描述的所有事情，特別是關于鋯和鈰化合物的性質，也可以應用于此。以與步驟(al)結束時相同的方式，在此得到沉淀物。而且，步驟(b2)是在與第一實施方式的步驟(dl)給出的那些條件相同的條件下執行。這同樣也適用于步驟(c2)，即使用對于步驟(el)描述的那些添加劑相同類型的添加劑，且在相同的條件下。在添加劑添加結束時，可以按照前面實施方式中一樣進行沉淀物的洗滌。最終，在從步驟(2)結束時獲得的液體介質中分離出固體產物后，該產物的煅燒在與步驟(fl)中描述的條件相同的條件下進行，但是溫度范圍通常較低。因此，步驟(d2)中的煅燒溫度為最高500 V。它可以例如在150 V到500 V之間且更特別地在200 V到300 V之間。第二實施方式的方法包括附加的步驟，其中使用除鈰以外的稀土元素的化合物。關于第一實施方式中的這些化合物所描述在此仍適用。在步驟(e2)中，形成液相(通常是水)中的混合物，其包含前述步驟(d2)中得到的產物和除鈰以外的稀土元素的一種或多種化合物；該混合物隨后與上面描述的(例如對于步驟(bl))那些相同類型的堿性化合物合并(步驟(f2))且可能使用化學計量過量的堿 性化合物。在步驟(f2)結束時，獲得包含懸浮的固體或沉淀物的液體介質，其在下一步驟(g2)中在與前面對于步驟(dl)所描述的條件相同的條件下加熱。在最后步驟(h2)中，在前面步驟結束時得到的固體或沉淀物被以任何已知的方式回收并進行煅燒。用于這一煅燒的條件可以與步驟(Π)中描述的那些相同。本發明還涉及本方法的第三實施方式，其包括如下步驟-(a3)僅鋯和鈰的化合物，或者這些混合物與除鈰以外的稀土元素的一種或多種化合物(后者化合物的量少于獲得希望的組合物所需的量)在液相中與堿性化合物合并，結果形成沉淀物；-(b3)所述沉淀物在水性介質中加熱；-(c3)前面步驟中獲得的介質與除鈰外的稀土元素的一種或多種化合物(如果這些化合物不存在于步驟(a3)中)或者所需的剩余量的所述化合物合并；-(d3)前面步驟中得到的介質與堿性化合物合并；-(e3)選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑被添加到前面步驟中獲得的沉淀物中；-(f3)煅燒得到的沉淀物。這種第三實施方式的方法類似第一實施方式，但是在步驟的次序上基本上不同。結果，上面對于步驟(al)結合步驟(bl)、(dl)和(fl)所描述的分別應用于步驟(a3)、(b3)和(f3)。此外，前面對稀土元素化合物、表面活性劑類型的添加劑、堿性化合物和更一般地說用于執行步驟(Cl)、(bl)和(el)的條件的描述此處同樣適用于步驟(c3)、(d3)和(e3)。可以對于上面描述的三個方法的實施方式中的每一個設想多種變型，對于這些變型有可能允許控制孔分布。因此，有可能在將步驟(al)或(a3)的液相混合物與堿性化合物合并之前調節所述該液相混合物的離子強度。還可能在步驟(a2)之前形成鋯和鈰化合物的溶液并且在該溶液與堿性化合物合并之前調節該溶液的離子強度。離子強度的這種調節是通過向所述混合物或所述溶液中添加選自硫酸根離子、氯離子和硝酸根離子的額外離子來進行，例如通過在硝酸氧鋯溶液、二氯氧化鋯溶液或者二者的混合物中添加硫酸或硫酸氨。步驟(bl)、(a2)和(a3)之一的堿性化合物也可以以溶液的形式使用，其離子強度在沉淀前通過向所述的溶液中添加選自硝酸氨、硫酸氨和氯化銨的鹽來調節。在這一離子強度調節過程中添加的離子的量可以在很大程度上變化。通過存在的鋯離子的摩爾數表示添加的離子的摩爾數，其范圍可從O. I到2。如上所述的或通過前面描述的制備方法獲得的本發明的組合物是粉末的形式，但是它們可任選地成型以至于可以形成具有可變尺寸的顆粒、珠、圓柱或蜂窩的形式。這些化合物可與慣常用于催化劑制劑領域中的任何材料，即特別是熱惰性材料一起使用。這種材料可選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結晶硅鋁磷酸鹽或結晶磷酸鋁。·
該組合物還可用于包括具有催化性能的涂層(修補基面涂層)并基于具有那些上面提及的類型的材料的這些組合物的催化體系，該涂層被沉積在例如金屬性單體類型的襯底上，例如費克拉洛伊合金(Fecralloy)，或由陶瓷如堇青石、碳化硅、鈦酸鋁或莫來石的襯
。該涂層通過將所述組合物所述材料混合以形成可以隨后被沉積在襯底上的懸浮液而獲得。這些催化體系和更特別地本發明的組合物可以有許多應用。因此，它們特別適合于并因此可以用于各種反應的催化中，例如烴類或其它有機化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫氫齒化、重整、蒸汽重整、裂解、加氫裂解、氫化、脫氫、異構化、歧化、氧氯化、脫氫環化，氧化和/或還原反應、克勞斯反應、處理來自內燃機的廢氣、脫金屬、甲烷化、變換或者從在貧燃條件下操作的內燃機諸如柴油發動機或汽油發動機發出的煙灰的催化氧化。最后，本發明的催化體系和組合物可以被用作NOx的捕獲劑或用于促進NOx化合物的還原，即使在氧化介質中。在催化中的這些應用的情況下，本發明的組合物與貴金屬結合使用；它們因此起著這些金屬的載體的作用。這些金屬的性質和將后者引入載體組合物中的技術對于本領域的技術人員來說是公知的。例如，所述金屬可以是鉬、銠、鈀或銥，且它們特別地可以通過浸潰被引入到組合物中。在提到的應用中，內燃機產生的廢氣的處理(汽車燃燒后催化)成為特別有利的應用。結果，本發明還涉及用于處理內燃機的廢氣的方法，其特征在于使用上述催化體系或者根據本發明及如前所述的組合物作為催化劑。現在將給出實施例。實施例I該實施例根據本發明方法的第一步驟的第一變型，涉及含有氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔和氧化釹的組合物的制備，其比例為下面以氧化物的重量百分比表示的相應比例75% -10% -2% -8% -5%。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹。將O. 39升的水和O. 25升硝酸鋯([ZrO2] = 288g/l且d = I. 433)及O. 04升硝酸鋪([CeO2] = 246g/l且d = I. 43)注入第一個燒杯中。將76.6ml 水、4. Iml 硝酸鑭([La2O3] = 471g/l 且 d = I. 69)、29· 4ml 硝酸釔([Y2O3]=261g/l 且 d = I. 488)和 9. 9ml 硝酸釹([Nd2O3] = 484g/l 且 d = I. 743)注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下引入到安裝有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入且攪拌固定在250rpm。
得到的沉淀物懸浮液被放入安裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜內。使介質的溫度達到150°C，在攪拌下保持2小時。33g月桂酸被添加到得到的懸浮液中。所述懸浮液保持攪拌I小時。所述懸浮液然后用布氏漏斗過濾，并隨后用氨水溶液洗滌。得到的產物然后在700°C下煅燒保持4小時。實施例2本實施例根據本發明方法的第一步驟的第二變型，涉及與實施例I中相同的組合物的制備。本實施例中所使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯以及50%的組合物的其它稀土元素，另一種包含剩余量(50% )的這些同樣的其它元素的硝酸鹽。將O. 41升水、O. 275升硝酸鋯及O. 038升硝酸鈰、2. Iml硝酸鑭、15. 2ml硝酸釔和最后5ml硝酸釹注入第一個燒杯中。將37. 7ml水、2. Iml硝酸鑭、15. 2ml硝酸釔和5ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，并然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積以及使氨水溶液相對于將待沉淀的陽離子化學計量過量 40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在200rpm。得到的沉淀物懸浮液放置在高壓釜內，然后按照實施例I執行該方法(熱壓處理、月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。實施例3該實施例根據本發明方法的第一步驟的第一變型，涉及含有氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔和氧化釹的組合物的制備，其比例為下面作為氧化物重量百分數的相應比例60% -25% -2% -8% -5%。本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。
預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹。將O. 382升水與O. 2升硝酸鋯及97. 6ml硝酸鈰注入第一個燒杯中。將76. 6ml水、4. Iml硝酸鑭、29. 4ml硝酸釔和9. 9ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，并然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。
前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在250rpm下。得到的沉淀物懸浮液被放置于配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜內。使介質的溫度在攪拌下達到150°C I小時。隨后按照實施例I執行該方法(月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。實施例4該實施例根據本發明方法的第一步驟的第一變型涉及含有氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔和氧化釹的組合物的制備，其比例為下面作為氧化物重量百分數的相應比例45% -40% -2% -8% -5%。本實施例使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹。將O. 37升水與O. 15升硝酸鋯及O. 156升硝酸鈰注入第一個燒杯中。將76. 6ml水、4. Iml硝酸鑭、29. 4ml硝酸釔和9. 9ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積至O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以450rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在200rpm。得到的沉淀物懸浮液被置于配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜內。使介質的溫度在攪拌下達到125。。I小時。該方法隨后按照實施例I執行(月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。實施例5該實施例根據本發明方法的第一步驟的第一變型，涉及包含氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔和氧化釹的組合物的制備，其比例為下面作為氧化物重量百分數的相應比例25% -60% -2% -8% -5% .本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹。將O. 362升水與83ml硝酸鋯及O. 234升硝酸鈰注入第一個燒杯中。將76. 6ml水、4. Iml硝酸鑭、29. 4ml硝酸釔和9. 9ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。
前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以350rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在190rpm。得到的沉淀物懸浮液被置于配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜內。使介質的溫度在攪拌下達到150°C 30分鐘。該方法隨后按照實施例I執行(月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。實施例6該實施例根據本發明方法的第一步驟的第一變型涉及含有氧化鋯、氧化鈰、氧化釔和氧化釹的組合物的制備，其比例為下面作為氧化物重量百分數的相應比例75% -10% -12% -3% .本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使 用的那些相同的特征。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸釔和硝酸釹。將O. 39升水與O. 25升硝酸鋯及O. 039升硝酸鈰注入第一個燒杯中。將69. 9ml水、44. Iml硝酸釔和6ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積至O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在250rpm。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理，月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。實施例7該實施例根據本發明方法的第一步驟的第一變型涉及含有氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔和氧化鐠的組合物的制備，其比例為下面作為氧化物重量百分數的相應比例75% -10% -3% -7% -5%。本實施例使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸釔的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭、硝酸釔和硝酸鐠。將O. 39升水與O. 25升硝酸鋯及O. 039升硝酸鈰注入第一個燒杯中。為了獲得120g/l的溶液，將6. Iml硝酸鑭、25. 7ml硝酸釔，9. 6ml硝酸鐠([Pr2O5] = 500g/l且d =I. 74)和水注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積至O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以400rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在250rpm。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理、月桂酸的添加及量，洗滌并煅燒)。實施例8該實施例根據本發明的方法的第一步驟的第一變型涉及含有氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔和氧化釹的組合物的制備，其比例為下面作為氧化物重量百分數的相應比例65% -10% -3. 4% -13. 3% -8. 3% .本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹。將O. 34升水與O. 22升硝酸鋯及O. 039升硝酸鈰注入第一個燒杯中。將O. 127升水、6. 9ml硝酸鑭、O. 049升硝酸釔和16. 5ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以 500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在250rpm下。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理、月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。實施例9該實施例涉及以下面作為氧化物重量百分數的相應比例含有氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭和氧化釔的組合物的制備55% -30% -I. 5% -I. 5% .預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭和硝酸釔。將305ml 水和 O. 2 升硝酸鋯([ZrO2] = 265g/l 且 d = I. 408)及 106ml 硝酸鈰([CeO2] = 270g/l 且 d = I. 43)注入第一個燒杯中。將 70ml 水、15. 8ml 硝酸鑭([La2O3]=454g/l 且 d = I. 687)和 19. 9ml 硝酸 乙([Y2O3] = 361g/l 且 d = I. 65)注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在250rpm下。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理、月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。實施例10該實施例涉及以下面作為氧化物重量百分數的相應比例含有氧化鋯、氧化鈰、氧化釓和氧化釔的組合物的制備55% -30% -I. 5% -I. 5% .預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種包含硝酸鑭和硝酸釔。將O. 39升水和O. 25升硝酸鋯([ZrO2] = 288g/l且d = I. 433)及O. 04升硝酸鈰([CeO2] = 246g/l 且 d = I. 43)注入第一個燒杯中。將 76. 6ml 水、18. 8ml 硝酸釓([Gd2O3]=383g/l 且 d = I. 59)和 29. 4ml 硝酸釔([Y2O3] = 261g/l 且 d = I. 488)注入到第二個燒杯中。
氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在45分鐘內注入到以500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在15分鐘內注入和攪拌固定在250rpm下。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理、月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。比較實施例11該實施例涉及與實施例I相同的組合物制備方法，其方法中與前面的實施例中一樣，除鈰以外的稀土元素的化合物在該方法的不同步驟中引入，但是與前面的實施例相反， 這些步驟的各步中采用相同的攪拌能量。本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。 預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭和硝酸釔，另一種包含硝酸釹。將O. 41升水與O. 25升硝酸鋯及O. 04升硝酸鈰、4. Iml硝酸鑭和29. 4ml硝酸釔注入第一個燒杯中。將50. 6ml水和9. 9ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在50分鐘內注入到以400rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在10分鐘內注入和攪拌固定在400rpm下。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理、月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。比較實施例12該實施例涉及以下面作為氧化物重量百分數的相應比例含有氧化鋯、氧化鈰、氧化釔和氧化釹的組合物的制備72% -10% -8% -10%，其方法中除鈰以外的稀土元素的化合物如實施例I到8中一樣在該方法的不同步驟中引入，但是與這些實施例相反，這些步驟的各步驟中采用相同的攪拌能量。本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。預先制備兩種硝酸鹽溶液，一種包含硝酸鈰和硝酸鋯，另一種溶液包含硝酸釔和硝酸釹。將O. 377升水、O. 24升硝酸鋯及O. 039升硝酸鈰注入第一個燒杯中。將94. 7ml水、29. 4ml硝酸釔和19. 8ml硝酸釹注入到第二個燒杯中。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的兩種溶液恒定地保持攪拌。第一硝酸鹽溶液在40分鐘內注入到以500rpm的速度攪拌的反應器內，第二硝酸鹽溶液在20分鐘內注入和攪拌固定在500rpm下。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理、月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。比較實施例13該實施例涉及與實施例2中相同的組合物制備，但是其方法中鋯和鈰化合物及其它稀土元素的化合物在相同步驟中弓I入。本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。硝酸鹽溶液由O. 44升水、O. 27升硝酸鋯、O. 039升硝酸鈰、4. Iml硝酸鑭、29. 4ml 硝酸釔和9. 9ml硝酸釹預先制備。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備由斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的硝酸鹽溶液恒定地保持攪拌。該溶液在60分鐘內注入到以450rpm的速度攪拌的反應器內。得到的沉淀物懸浮液被置于高壓釜內且該方法隨后按照實施例I執行(熱壓處理、月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。比較實施例14該實施例涉及與實施例3相同的組合物制備，但是其方法中鋯和鈰化合物及其它稀土元素的化合物在相同步驟中引入。本實施例中使用的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹的溶液具有如實施例I中使用的那些相同的特征。硝酸鹽溶液由O. 458升水、O. 2升硝酸鋯、97. 6ml硝酸鈰、4. Iml硝酸鑭、29. 4ml硝酸釔和9. 9ml硝酸釹制備。氨水溶液(12mol/l)在攪拌下注入配備有斜葉攪拌器的反應器內，然后用蒸餾水補充體積以獲得O. 8升的總體積并且使氨水溶液相對于待沉淀的陽離子化學計量過量40%。前面制備的溶液恒定地保持攪拌。該硝酸鹽溶液在60分鐘內注入到以400rpm的速度攪拌的反應器內。得到的沉淀物懸浮液被置于配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜內。使介質的溫度在攪拌下達到150°C I小時。該方法隨后按照實施例I執行(月桂酸的添加及量、洗滌并煅燒)。下面表I給出前面各個實施例中的組合物在指示的時間內和溫度下煅燒后的比表面積。在900°C和最高1200°C的其它溫度下的煅燒在實施例描述的方法末尾得到的產物上進行，已經經歷了 700°C下的第一次煅燒的產物。表I
權利要求
1.組合物，其包含氧化錯、氧化鋪和氧化釔或者包含氧化錯、氧化鋪和除鋪以外的兩種稀土元素的至少兩種氧化物，其中氧化鋯的重量比為至少20%和氧化鈰的重量比為最多70%，其特征在于其在900°C的溫度下煅燒4小時后顯示兩種孔群，第一孔群的直徑集中在20到40nm間的一個值周圍且第二孔群的直徑集中在80到200nm間的一個值周圍。
2.根據權利要求I所要求的組合物，其特征在于第一孔群的直徑集中在20nm到35nm間、更特別地在20nm到30nm間的一個值周圍,和第二孔群的直徑集中在80nm到150nm間、更特別地在90nm到IlOnm間的一個值周圍。
3.根據權利要求I或2所要求的組合物，其特征在于，在900°C的溫度下煅燒4小時后，其具有至少I. 5ml Hg/g、更特別地至少I. 7ml Hg/g的總孔體積。
4.根據前述權利要求之一所要求的組合物，其特征在于其含有兩種除鈰以外的稀土元素的至少兩種氧化物，且其中這些稀土元素之一是鑭，其特征在于其具有至少60%的氧化鋯含量，且其特征在于在1000°C下煅燒4小時后，其以兩種不同的晶體相的形式存在，其中至少一種性質上是立方的。
5.根據前述權利要求之一所要求的組合物，其特征在于在1100°C下煅燒4小時后，其顯示出直徑集中在30nm和70nm間的一個值周圍的孔群。
6.根據權利要求4或5所要求的組合物，其特征在于，在1100°C下煅燒4小時后，其具有至少O. 9ml Hg/g的總孔體積。
7.根據前述權利要求之一所要求的組合物，其特征在于其具有5%到45%之間的氧化鋪含量。
8.根據前述權利要求之一所要求的組合物，其特征在于其具有10%到30%之間的除鈰以外的稀土元素氧化物含量。
9.根據前述權利要求之一所要求的組合物，其特征在于其具有至少45%的氧化鋯含量，且，在1100°c下煅燒4小時后，具有至少為25m2/g的比表面積。
10.根據前述權利要求之一所要求的組合物，其特征在于，在1150°C下煅燒10小時后，其具有至少7m2/g、更特別地至少10m2/g的比表面積。
11.用于制備根據權利要求I到10之一所要求的組合物的方法，其特征在于其包括如下步驟 (al)形成一種混合物，其僅包含鋯和鈰化合物或者包含這些化合物以及除鈰以外的一種或多種稀土元素的化合物，其中后者化合物的量少于獲得所需組合物所需的量； (bl)所述混合物在攪拌下與堿性化合物合并； (Cl)前面步驟中獲得的介質在攪拌下與除鈰以外的稀土元素的化合物合并，如果這種或這些化合物不存在于步驟(al)中；或者，前面步驟中獲得的介質在攪拌下與所需要的剩余量的所述化合物合并，其中在步驟(Cl)中使用的攪拌能量低于步驟(bl)中使用的攪拌能量，其結果得到了沉淀物； (dl)所述沉淀物在水性介質中加熱； (el)選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑被添加到前面步驟中獲得的沉淀物中； (fl)煅燒得到的沉淀物。
12.用于制備根據權利要求I到10之一所要求的組合物的方法，其特征在于其包括如下步驟 (a2)鋯和鈰化合物在液相中與堿性化合物合并，其結果形成沉淀物； (b2)所述沉淀物在水性介質中加熱； (c2)選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑被添加到前面步驟中獲得的沉淀物中； (d2)前面步驟中得到的沉淀物在最高500°C的溫度下煅燒； (e2)形成包含前面步驟中得到的產物和除鈰以外的稀土元素的一種或多種化合物的液相混合物； (f2)該混合物與堿性化合物合并； (g2)前面步驟中得到的固體產物在水性介質中加熱； (h2)煅燒前面步驟結束時得到的產物。
13.用于制備根據權利要求I到10之一所要求的組合物的方法，其特征在于其包括如下步驟 (a3)將僅鋯和鈰化合物，或者這些化合物以及除鈰以外的稀土元素的一種或多種化合物，在液相中與堿性化合物合并，其結果形成沉淀物，其中除鈰以外的稀土元素的一種或多種化合物的量少于獲得所需組合物的量； (b3)所述沉淀物在水性介質中加熱； (c3)前面步驟中獲得的介質與除鈰外的稀土元素的一種或多種化合物合并，如果這些化合物不存在于步驟(a3)中；或者前面步驟中獲得的介質與所需剩余量的所述化合物合并； (d3)前面步驟中得到的介質與堿性化合物合并； (e3)選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑被添加到前面步驟中獲得的沉淀物中； (f3)煅燒得到的沉淀物。
14.根據權利要求11到13之一所要求的方法，其特征在于選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨的化合物用作鋯化合物、鈰化合物和其它稀土元素的化合物。
15.根據權利要求11到13之一所要求的方法，其特征在于在步驟(dl)、(b2)、(g2)和(b3)中的沉淀物加熱在至少100°C的溫度下執行。
16.催化體系，其特征在于其包含權利要求I到10之一所要求的組合物。
17.用于處理來自于內燃機的廢氣的方法，其特征在于使用權利要求16所要求的催化體系或者權利要求I至10之一所要求的組合物作為催化劑。
全文摘要
本發明涉及含有氧化鋯、氧化鈰和氧化釔或者氧化鋯、氧化鈰和兩種不同于鈰的稀土元素的至少兩種氧化物的組合物，其中氧化鋯的質量比例為至少20％和氧化鈰為最多70％，其特征在于所述組合物在900℃下煅燒4小時后，包含具有各自直徑的兩種孔群，對于第一孔群直徑集中于20到40nm間的一個值周圍和對于第二孔群直徑集中于80到200nm間的一個值周圍。所述混合物被用于處理內燃機的廢氣。
文檔編號C01G25/00GK102883808SQ201180022670
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月2日 優先權日2010年5月6日
發明者S·伊弗拉, O·拉爾謝 申請人:羅地亞經營管理公司