專利名稱：鈦酸鋰結晶結構體、鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體、其制造方法、使用了該復合體的電 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及鈦酸鋰結晶結構體、鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體、其制造方法、使用該復合體的電極及電化學元件。
背景技術：
目前，作為鋰電池的電極，可使用儲存、放出鋰的碳材料，但由于負極電位比電解液的還原分解電位低，因此，存在電解液分解這樣的危險性。于是，如專利文獻I或專利文獻2中所記載，研究了負極電位比電解液的還原分解電位低的鈦酸鋰的使用，但存在鈦酸鋰的輸出特性低這樣的問題。于是，存在通過將碳酸鋰進行納米粒子化、使其負載于碳而形成的電極來提高輸出特性的嘗試。現有專利文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2007-160151號公報專利文獻2 日本特開2008-270795號公報
發明內容
發明要解決的課題這些專利文獻中記載的發明利用在旋轉的反應器內對反應物施加剪切應力和離心力來促進化學反應的方法(通常稱為機械化學反應)而得到分散負載于碳的鈦酸鋰。此時，作為反應物，例如使用作為鈦酸鋰的起始原料的烴氧基鈦和醋酸鋰及碳納米管和炭黑等碳、醋酸等。這些專利文獻中記載的使用負載了鈦酸鋰結晶結構體的碳的電極雖然發揮優異的輸出特性，但近來在這種電極中存在進一步提高輸出特性并提高電導率的要求。本發明是為了解決如上所述的現有技術的問題而提出的，其目的在于，提供可得到能夠提高輸出特性及電導率的電極或電化學元件的鈦酸鋰結晶結構體、鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體、其制造方法。另外，本發明的其它的目的在于，提供使用了所述復合體的電極及電化學元件。用于解決課題的手段本發明的鈦酸鋰結晶結構體的特征在于，具有2 5原子層水平的厚度，二維面的一邊展開成5 IOOnm的平板狀。特別是該二維面為(111)面，另外，本發明的鈦酸鋰結晶結構體為具有以2 5原子層水平計Inm以下的厚度，因此，優選厚度和二維面的一邊的比成為I :5 I :350，二維面展開成平板狀。對該鈦酸鋰結晶結構體而言，可以對含有鈦源和鋰源的溶液施加剪切應力和離心力并使其反應來制造鈦酸鋰結晶結構體的前體，對該前體進行加熱而生成具有數原子層水平的厚度的平板狀的結晶結構體。本發明的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體的特征在于，使所述鈦酸鋰結晶結構體分散負載于碳納米纖維(以下，稱為CNF)。此時，優選鈦酸鋰結晶結構體和碳的比率為75 25 85 :15，特別優選80 :20。另外，作為CNF，優選其外徑為10 30nm，外比表面積為150 350cm2/g。對于該復合體而言，對含有使制造的復合體的鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的質量比為75 25 85 :15的量的鈦源、鋰源及碳納米纖維的溶液施加剪切應力和離心力并使其反應來制造鈦酸鋰結晶結構體的前體和碳納米纖維的復合體、對該復合體進行加熱而生成該復合體。進而，如上述的鈦酸鋰結晶結構體或鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體的制造方法及使用了上述復合體的電極或電化學元件也包含在本發明中。發明效果根據本發明，鈦酸鋰結晶結構體為厚度為2 5原子層水平的超薄膜結構體，其厚度極薄，單位體積的表面積極大，因此，構成結晶結構體的鋰原子的露出度大。因此，單位電極體積的鋰的吸附、脫附的位置(site)(表面積)接近于無限大，因此，電容高，充電率特性變得良好。在將該結晶結構體用于電極或電化學元件的情況下，電子或離子的移動變得容 易，可提聞電導率。
圖I是表示實施例I的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體的TEM像的附圖代用照片;圖2是表示將實施例I的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體放大的TEM像和FET解析結果的附圖代用照片；圖3是表示將實施例I的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體的另外的部分放大的TEM像和FET解析結果的附圖代用照片；圖4是表示將實施例I的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體的另外的部分放大的TEM像和FET解析結果的附圖代用照片；圖5是表示用于本發明的制造方法的反應器的一個例子的立體圖。
具體實施例方式以下，對用于實施本發明的方式進行說明。(機械化學反應)在本發明中使用的反應方法為與本申請人等之前申請專利的專利文獻I及專利文獻2所示的方法同樣的機械化學反應，在化學反應的過程中，在旋轉的反應器內對反應物施加剪切應力和離心力來促進化學反應。該反應方法例如可以使用如圖5所示的反應器進行。如圖5所示，反應器由在開口部具有擋板1-2的外筒I和具有通孔2-1的旋轉的內筒2構成。在該反應器的內筒內部投入反應物，使內筒旋轉，由此通過其離心力，內筒內部的反應物通過內筒的通孔移至外筒的內壁1-3。此時反應物通過內筒的離心力與外筒的內壁碰撞，形成薄膜狀而滑向內壁的上部。在該狀態下，對反應物同時施加與內壁之間的剪切應力和來自內筒的離心力兩者，對薄膜狀的反應物施加大的機械能量。認為該機械性的能量轉化為反應所需要的化學能量、所謂的活化能，在短時間內進行反應。
在該反應中，為薄膜狀時，施加于反應物的機械能變大，因此，薄膜的厚度為5mm以下，優選為2. 5mm以下，更優選為I. Omm以下。需要說明的是，薄膜的厚度可以根據擋板的寬度、反應液的量進行設定。認為該反應方法可以通過施加于反應物的剪切應力和離心力的機械能來實現，但該剪切力和離心力通過施加于內筒內的反應物的離心力而產生。因此,本發明需要的施加于內筒內的反應物的離心力為1500N(kgms_2)以上,優選為60000N(kgms_2)以上,更優選為270000N(kgms-2)以上。認為，在該反應方法中，是由通過對反應物同時施加剪切應力和離心力兩種機械能，該能量轉化為化學能而引起的，但可以以以往沒有的速度促進化學反應。(鈦酸鋰結晶結構體)本發明的鈦酸鋰結晶結構體例如使用烴氧基鈦等鈦源、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、·氫氧化鋰等鋰源作為起始原料，通過上述機械化學反應，生成鈦酸鋰結晶結構體的前體。在本實施例中，通過將該鈦酸鋰結晶結構體的前體在氮氣氛中進行加熱，生成在氧缺陷的位置摻雜有氮的鈦酸鋰結晶結構體。(碳)通過在反應過程中加入CNF，可以得到5 IOOnm的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體。即，在反應器的內筒的內部投入上述鈦源和鋰源、反應抑制劑和規定量的CNF，使內筒旋轉來將金屬鹽、反應抑制劑和CNF混合、分散。進而一邊使內筒旋轉一邊投入氫氧化鈉等催化劑使水解、縮合反應進行，在生成鈦酸鋰的同時以分散狀態混合該鈦酸鋰和碳，反應結束后通過將其迅速加熱，可以形成高分散負載有鈦酸鋰結晶結構體的碳。作為在此使用的碳，優選使用CNF。CNF具有中空狀的結構，但由于內表面小，其直徑粗，因此在負載有鈦酸鋰結晶結構體的情況下，鈦酸鋰結晶結構體內包于CNF的量少，負載在CNF的外表面上的量多。而且，由于CNF的直徑粗、簡言之“比表面積(外比表面積)小”，因此在如上所述的機械化學反應下，負載的鈦酸鋰粒子沿CNF的表面向外生長而結晶化，成為片狀。碳納米管(以下，稱為CNT)為中空狀態，但由于鈦酸鋰結晶結構體被內包于呈筒狀的CNT，因此不適于本發明。即，本實施例所示的CNF(多層的CNT的直徑粗的材料)的外比表面積為150 350cm2/g，一般的多層的CNT的比表面積為200 400cm2/g，單層的CNT的比表面積為400 500cm2/g，SGCNT (超級生長碳納米管)為600 1100cm2/g，科琴黑為600 800cm2/g。為了使鈦酸鋰結晶結構體大量負載于碳，優選使碳的外比表面積為150 350cm2/g的范圍，作為采用這樣的外比表面積的CNF，優選其外徑為10 30nm的粗細的材料。若外徑比該范圍細，則外比表面積變大，鈦酸鋰結晶結構體難以向外生長。若外徑比該范圍大，則外比表面積變小，難以負載75/25 (w/w)以上的鈦酸鋰結晶結構體。(鈦酸鋰結晶結構體和碳的量)在復合體中，鈦酸鋰結晶結構體和碳的比例為75 :25 85 :15，特別是該比例相比以往所提出的70 :30，鈦酸鋰結晶結構體的比例多，因此，在機械化學反應下，有助于鈦酸鋰向反應器的周圍方向片狀成長。另外，該范圍的臨界性意義通過單位電極的電容確定，在該范圍中可以得到較大的電極電容。
(溶劑)作為溶劑，可以使用醇類、水、它們的混合溶劑。例如可以使用將醋酸和醋酸鋰溶解于異丙醇和水的混合物的混合溶劑。(反應抑制劑)在使用烴氧基鈦作為起始原料的情況下，如專利文獻2中記載的那樣，可以在適用上述機械化學反應的規定的烴氧基鈦中添加與該烴氧基鈦形成絡合物的規定的化合物作為反應抑制劑。由此可以抑制過度促進化學反應。S卩，通過在烴氧基鈦中相對于I摩爾烴氧基鈦添加I 3摩爾與其形成絡合物的醋酸等規定的化合物形成絡合物，可以對反應進行抑制、控制。需要說明的是，通過該反應所生成的是作為鈦酸鋰結晶結構體的前體的鋰和氧化鈦的復合體的納米粒子，通過對其進行燒成，得到鈦酸鋰結晶結構體。這樣，通過添加醋酸等規定的化合物作為反應抑制劑可以抑制過度促進化學反應被認為是由于醋酸等規定的化合物與烴氧基鈦形成穩定的絡合物。作為可以與烴氧基鈦形成絡合物的物質，除醋酸外，可舉出檸檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富馬酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸(> 7° V >酸)等羧酸；EDTA等氨基多羧酸；三乙醇胺等氨基醇所代表的絡合劑。(加熱)在本發明中，在通過機械化學反應得到使碳納米粒子的結構體的內部負載鈦酸鋰結晶結構體的前體而成的復合體的同時，通過對該鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體進行加熱，促進鈦酸鋰的結晶化，提高使用了該復合體的電極或電化學元件的電容、輸出特性。S卩，所得到的鈦酸鋰結晶結構體的前體和CNF由于“比表面積小”，因此，負載的鈦酸鋰結晶結構體向外生長而成為片狀。上述加熱溫度為700°C至900°C，若低于該溫度，則無法進行良好的結晶化，若超過該溫度，則由于相轉變，無法得到能量儲存特性良好的鈦酸鋰。在本實施例中，通過在700°C下進行加熱，可得到優異的電特性。在本發明中，上述加熱優選在氮氣氛中進行。即，認為通過在氮氣氛中對鈦酸鋰進行加熱，在其結晶結構體中產生氧缺陷，鋰在該位置進行吸藏、脫附，因此，在使用了該復合體的電極或電化學元件中，電容、輸出特性提高。另外，一般認為，氮在該氧缺陷的位置摻雜，使鈦酸鋰的電導率提高，輸出特性提高。(電極)通過本發明得到的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體可以與粘合劑混煉、成形，制成電化學元件的電極即電能儲存用電極，該電極顯示出高輸出特性、高電容特性。(電化學元件)可以使用該電極的電化學元件為使用含有鋰或鎂等金屬離子的電解液的電化學電容器、電極。即，本發明的電極可以進行金屬離子的吸藏、脫附，作為負極或正極進行動作。因此，可以通過使用含有鋰離子的電解液，使用活性炭、吸藏、脫附鋰離子的碳或金屬氧化物等作為對極，由此構成電化學電容器、電極。實施例以下，通過實施例，進一步具體地說明本發明。(實施例I)
相對于I摩爾烴氧基鈦，將成為I. 8摩爾醋酸、I摩爾醋酸鋰的量的醋酸和醋酸鋰溶解于異丙醇和水的混合物，制作混合溶劑。將該混合溶劑和烴氧基鈦、CNF投入旋轉反應器內，以66000N(kgms_2)的離心力使內筒旋轉5分鐘,在外筒的內壁形成反應物的薄膜的同時對反應物施加剪切應力和離心力促進化學反應，得到高分散負載了鈦酸鋰結晶結構體的前體的CNF。該情形下，溶解于混合溶劑的烴氧基鈦和CNF的量以得到的復合體的組成為鈦酸鋰/CNF為80/20的質量比(w/w)的方式進行設定。通過在真空中在80°C對得到的高分散負載有鈦酸鋰結晶結構體的前體的CNF干燥17小時，得到鈦酸鋰結晶結構體的前體高分散負載于CNF的復合體粉末。通過將得到的鈦酸鋰結晶結構體的前體高分散負載于CNF的復合體粉末在氮氣氛中在700°C下進行加熱，進行含有鋰的氧化物的結晶化，得到鈦酸鋰的納米粒子形成平面狀的結晶結構體高分散負載于CNF的復合體粉末。將如上得到的實施例I的負載了鈦酸鋰結晶結構體的CNF的各TEM像示于圖I。在圖I中，可知5nm 20nm的鈦酸鋰結晶結構體高分散負載于CNF。 特別是如圖I的TEM像發現那樣，本實施例的“鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體”采用CNF所連接的“石墨碎片的構建結構”，在該結構體中高分散負載有鈦酸鋰結晶結構體。圖2 圖4表示用高分辨率TEM觀察實施例I的高分散負載了鈦酸鋰的前體的CNF的圖。即為將鈦酸鋰負載(附著)于碳納米纖維的部分放大的攝影圖。圖中出現許多平行線，該線表示晶格。另外，所謂面間距4. 9lA(lll)、面間距 · IOA(Ill)是指拍
攝了 TEM照片的鈦酸鋰片的面為結晶的(111)面，面間距表示存在2個結晶。由圖2 圖4可知，鈦酸鋰結晶結構體成為超薄膜結構。該超薄膜結構體具有2 5個原子層水平且Inm以下的結構，二維面的一邊呈5 IOOnm的平板狀。另外，二維面成為(111)面。另外，對于幾乎所有的鈦酸鋰結晶結構體而言，其厚度和二維面的一邊之比在I :5 I :350的范圍。這樣的超薄膜結構體厚度極薄，單位體積的表面積極大。因此，可以顯示高輸出特性。對于單位體積的表面積，厚度無限接近于零的超薄膜結構體的表面積最大，但本發明的鈦酸鋰結晶結構體具有接近這樣的超薄膜結構體的具有數原子層水平的厚度的結構。以上的超薄膜結構體被認為是在旋轉的反應器內對含有鈦酸鋰的起始原料和CNF粉末的溶液施加剪切應力和離心力并使其反應的同時、通過之后的加熱處理而形成的。(實施例2)以得到的鈦酸鋰結晶結構體和CNF的配合比為75/25的方式變更溶解于混合溶液的烴氧基鈦和CNF的量，除此以外，與上述實施例同樣地制作鈦酸鋰結晶結構體和CNF的復合體粉末。(實施例3)以得到的鈦酸鋰結晶結構體和CNF的配合比為85/15的方式變更溶解于混合溶液的烴氧基鈦和CNF的量，除此以外，與上述實施例同樣地制作鈦酸鋰結晶結構體和CNF的復合體粉末。(比較例I)以得到的鈦酸鋰結晶結構體和CNF的配合比為70/30的方式變更溶解于混合溶液的烴氧基鈦和CNF的量，除此以外，與上述實施例同樣地制作鈦酸鋰結晶結構體和CNF的復合體粉末。將如上構成的實施例I和比較例I中得到的復合體粉末與作為粘合劑的聚偏氟乙烯PVDF —起(Li4Ti5012/CNF/PVDF 56 :24 :20)投入熔接在SUS板上而成的SUS網中，從而形成工作電極W.E.。在上述電極上載置隔板和對電極C.E.及作為參比電極的鋰箔，使其浸透作為電解液的I. OM四氟硼酸鋰(LiBF4)/碳酸乙烯酯EC:碳酸二甲酯DEC (I :lw/w)，從而形成電池。進而，對于具有使用了實施例I 3和比較例I的復合體粉末的電極的電池，比較由其充放電行為算出的電容，結果如下所述。(I)實施例 ILi4Ti5O12 CNF=80 :20 電容131mAh/g
(2)實施例 2Li4Ti5012 CNF=75 :25 電容125mAh/g(3)實施例 3Li4Ti5012 CNF=85 :15 電容137mAh/g(4)比較例 ILi4Ti5O12 CNF=70 :30 電容118mAh/g如該結果所表明的那樣，可確認在使用了鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的質量比為75 25 85 15的本實施例的復合體的情況下，與比較例相比，電容增加。另外，輸出特性也良好。(實施例4)將實施例I的9重量份復合體粉末和I重量份的PVDF (聚偏氟乙烯)粘合劑混煉，壓延形成片材。將該片材真空干燥后接合于銅箔，從而形成負極。另外，將8重量份活性炭(夕9 > > S力 >公司制，RD-20)和I重量份的PTFE粘合劑(聚四氟乙烯)、作為導電性材料的I重量份乙炔黑混煉，壓延形成片材。將該片材真空干燥后接合于鋁箔，從而形成正極。使這些電極在注入了 LiBF4、碳酸丙烯酯溶液的燒杯中經由纖維素系的隔板對向而制作混合電容器電池。(實施例5)使用實施例2的復合體粉末，同樣地制作混合電容器電池。(實施例6)使用實施例3的復合體粉末，同樣地制作混合電容器電池。(比較例2)使用比較例I的復合體粉末，同樣地制作混合電容器電池。測定這些混合電容器電池的電容。結果，實施例4 6電容分別為29. 4mAh/g、29. OmAh/g、29. 8mAh/g、28. 4mAh/g,與比較例2的28. 4mAh/g相比，顯示大的電容，可知本申請的混合電容器電池的特性良好。
權利要求
1.鈦酸鋰結晶結構體，其具有以2 5個原子層水平計Inm以下的厚度，二維面的一邊展開成5 IOOnm的平板狀。
2.如權利要求I所述的鈦酸鋰結晶結構體，其中，二維面為(111)面。
3.如權利要求I所述的鈦酸鋰結晶結構體，其中，厚度和二維面的一邊的比為I:5 I :350。
4.如權利要求I 3中任一項所述的鈦酸鋰結晶結構體，其包括具有數原子層水平的厚度的平板狀的結晶結構體，所述平板狀的結晶結構體是對含有鈦源和鋰源的溶液施加剪切應力和離心力并使其反應來制造鈦酸鋰結晶結構體的前體、對該前體進行加熱而得到的。
5.鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體，其是使權利要求I所述的鈦酸鋰結晶結構體分散負載于碳納米纖維而成的。
6.如權利要求5所述的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體，其中，鈦酸鋰結晶結構體和碳 納米纖維的質量比為75 :25 85 :15。
7.如權利要求5所述的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體，其中，對所述碳納米纖維而言，其外徑為10 30nm,外比表面積為150 350cm2/g。
8.如權利要求5所述的鈦酸鋰結晶結構體和碳的復合體，其中，在旋轉的反應器內對含有使制造的復合體的鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的質量比成為75 25 85 :15的量的鈦源、鋰源及碳納米纖維的溶液施加剪切應力和離心力并使其反應來制造鈦酸鋰結晶結構體的前體和碳納米纖維的復合體，對該復合體進行加熱而得到的具有數原子層水平的厚度的平板狀的鈦酸鋰結晶結構體被負載于碳納米纖維。
9.電極，其是將權利要求5所述的復合體與粘合劑混合后進行成形而得到的。
10.電化學元件，其使用了權利要求5所述的電極。
11.電化學電容器，其將權利要求9所述的電極用作負極，將極化電極用作正極。
12.鈦酸鋰結晶結構體的制造方法，其特征在于，在旋轉的反應器內對含有鈦源和鋰源的溶液施加剪切應力和離心力并使其反應來制造鈦酸鋰結晶結構體的前體，對該前體進行加熱來制造具有數原子層水平的厚度的平板狀的鈦酸鋰結晶結構體。
13.鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的復合體的制造方法，其特征在于，在旋轉的反應器內對含有使制造的復合體的鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的質量比成為75 25 85 15的量的的鈦源、鋰源及碳納米纖維的溶液施加剪切應力和離心力并使其反應來制造鈦酸鋰結晶結構體的前體和碳納米纖維的復合體，對該前體和碳納米纖維的復合體進行加熱而生成具有數原子層水平的厚度的平板狀的鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的復合體。
全文摘要
本發明提供適于制造電特性優異的電極或電化學元件的鈦酸鋰結晶結構體和該鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的復合體。所述鈦酸鋰結晶結構體具有數原子層水平的厚度，使二維面呈平面狀的鈦酸理結晶結構體分散負載于碳納米纖維(CNF)。鈦酸理結晶結構體的前體和負載其的CNF通過在旋轉的反應器內對反應物施加剪切應力和離心力的機械化學反應來制作。優選鈦酸鋰結晶結構體和碳納米纖維的質量比為7525～8515。碳納米纖維優選其外徑為10～30nm，外比表面積為150～350cm2/g。將該復合體與粘合劑混合后進行成形而得到電極，將該電極用于電化學元件。
文檔編號C01B31/02GK102884003SQ20118002217
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月2日 優先權日2010年5月4日
發明者直井勝彥, 直井和子, 石本修一, 玉光賢次 申請人:日本貴彌功株式會社