專利名稱：一種疊片式醇類重整制氫反應器的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種疊片式醇類重整制氫反應器，屬于氫能源及微加工技術領域。屬于制氫技術領域。
背景技術：
目前，20世紀所建立起來的龐大能源系統已無法適應未來社會對高效、清潔、安全的能源體系的要求，能源發展正面臨著巨大的挑戰。能源的生產與消費和全球性的氣候變化，同地球上的溫室效應有密切的關系。因此，提高能源的利用率和發展替代能源將成為21 世紀的主要議題。汽車排放的上述污染物對人體健康產生很大影響，造成環境的嚴重污染。 據有關部門統計，汽車尾氣污染占大氣污染的42%。因此，研究清潔汽車(零排放汽車)已引起各國學者的廣泛重視。據報道，燃料電池總的工作效率比傳統內燃機要高出I倍左右， 且沒有任何污染物排放。目前，燃料電池技術的研究和開發倍受各國政府與大公司的重視， 20世紀90年代，質子交換膜燃料電池(PEMFC)技術取得了高速發展。在21世紀，質子交換膜燃料電池必將迅速走向應用，成為新興產業。燃料電池的最佳原料為氫，自從燃料電池誕生起，供氫與燃料電池本身都是同樣重要的核心技術。目前PEMFC氫源技術有兩類一是燃料電池攜帶純氫；二是液體燃料現場制氫。因為純氫價格高、安全性差、輸送儲存及加注困難，限制了燃料電池的規模應用。液相醇類、烴類重整現場制氫技術具有能量密度高、能量轉換效率高，液體燃料容易運輸、補充和儲存，在經濟性、安全性等方面也具有很明顯的優勢，是最現實的燃料電池的氫能源技術。燃料電池要應用于移動電源，制氫燃料處理系統必須滿足體積小、質量輕、啟動和負荷響應時間短、可靠性高和成本低的特殊要求，而將常規尺度的燃料重整系統小型化是不現實的。將微通道引入制氫燃料處理系統，不但可以減小反應系統的體積和質量，還可以優化復雜的反應過程，提高反應效率。相對于其他的微通道引入技術，薄片層疊技術使吸熱反應和放熱反應整合在一個部件內成為可能，不但節約了空間，還加強了能量的循環利用，減少了熱損失。申請號為200710159028. X的中國發明專利公開了一種微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置和制氫方法。它介紹集成系統由四大模塊組成一組甲醇自熱重整/換熱模塊; 一組催化燃燒/汽化模塊，兩組CO選擇氧化/換熱模塊，四組模塊均為整體式催化反應器與微通道換熱器焊接集成方式。但是由于該反應器大多部件為焊接方式，所以不方便拆裝組成，微加工方式為化學刻蝕技術，成本較高。申請號為200910100100. 0中國發明專利公開了一種帶微凸臺陳列結構的自熱型
醇類重整制氫微通道反應器。它介紹的自熱系統，由三層板狀反應載體疊加組成，三層上均帶有微凸臺結構，上下層為單面微凸臺陣列，中間為雙面微凸臺陣列。三層疊加后形成兩個腔室，上層為催化重整通道，下層為燃燒通道。該發明增大了反應器的比體積，提高了重整制氫的產率。但是該反應器結構較單一，換熱方面沒有重點考慮，同時反應器的組裝需要多次的擴散焊過程，組裝不方便，焊接的反應器對于拆卸又會帶來很大困難。發明內容本實用新型目的是提出一種疊片式醇類重整制氫反應器，使反應器能實現換熱、 重整、燃燒、CO選擇性氧化四個步驟同時運行，又能保證多種功能之間不發生沖突，反應器屬于自熱運行模式，運行狀態下無需外部熱量。本實用新型提出的疊片式醇類重整制氫反應器，包括左端蓋板、第一換熱器、重整燃燒室、第二換熱器和右端蓋板；所述的左端蓋板上開有一個空氣進口和一個燃燒物料入口 ；所述的第一換熱器、重整燃燒室和第二換熱器依次重疊后置于左端蓋板和右端蓋板之間；所述的第一換熱器由多個隔板和多個換熱板組成，多個隔板和多個換熱板重復交替排列；所述的第二換熱器由多個隔板、多個換熱板和一個氧化板組成，多個隔板和多個換熱板重復交替排列，所述的氧化板置換多個換熱板中的一個；所述的重整燃燒室由多個隔板和多個重整燃燒板組成，多個隔板和多個重整燃燒板重復交替排列；所述的右端蓋板上開有一個重整物料進口、一個重整尾氣出口、一個燃燒尾氣出口和一個空氣進口。上述反應器中，所述的換熱板的正面的中部設有多組冷流體通道，每相鄰兩組冷流體通道之間通過折流槽形成蛇形流場，蛇形流場的一端設有冷流體進口，和冷流體進口相對的蛇形流場另一端開有冷流體出口，蛇形流場的四周里側開有氣體通道，外側開有螺栓槽；換熱板反面的中部設有熱流體通道，熱流體通道的一端設有熱流體進口，和熱流體進口相對的熱流體通道另一端開有熱流體出口。上述反應器中，所述的重整燃燒板的正面中部設有燃燒催化劑放置區，燃燒催化劑放置區的相對兩側分別開有燃燒氣進口和燃燒尾氣出口，燃燒氣進口的一側開有一組進氣孔，燃燒催化劑放置區的四周的里側開有氣體通道，氣體通道相對兩端分別開有重整氣進口和重整尾氣出口，外側開有螺栓槽；重整燃燒板的反面的中部設有重整催化劑放置區， 重整催化劑放置區相對兩側分別開有重整氣進口和重整尾氣出口，氣體通道的一端設有氣體流通槽，該氣體流通槽與進氣孔相聯通。上述反應器中，所述的氧化板的正面中部設有氧化催化劑放置區，氧化催化劑放置區的一端設有重整尾氣進口，重整尾氣進口的一側開有一組進氣孔，與重整尾氣進口相對的氧化催化劑放置區另一端開有重整尾氣出口，氧化催化劑放置區四周的里側開有氣體通道，其中一個氣體通道的一端開有冷流體進口，外側開有螺栓槽；氧化板的反面的中部設有冷流體通道，冷流體通道的一端設有氣體流通槽，該氣體流通槽與進氣孔相聯通。本實用新型提出的疊片式醇類重整制氫反應器，其特點和優點為I、本實用新型重整制氫反應器采用板式多層疊片技術，使得多種功能的模塊能有機的組合到一起，大大減小了設備的體積，而且結構簡單，可以靈活拆裝，板式疊片方式可以較容易的規模放大，微結構加工容易實現，加工成本低，設備集成性能良好；2、本實用新型重整制氫反應器，由于采用了疊片方式，重整和燃燒的傳熱過程大大加快，交替分布使得重整室平面熱分布更加均勻，換熱器中的傳熱效率明顯提高，傳熱過程大都在金屬中傳遞，使得傳熱速度大大加快，啟動時間更短；3、本實用新型重整制氫反應器的疊片上微通道的引入，使得壁間熱阻力明顯下降，提高了自熱運行的可行性，同時使得反應的安全性顯著提高；4、根據重整、燃燒時的熱耦合問題，本實用新型重整制氫反應器充分考慮了內部熱量的合理利用，來分布換熱器，以達到最小的熱損失，放熱、吸熱、冷凝、汽化之間實現了良好的耦合。
圖1是本實用新型提出的疊片式醇類重整制氫反應器的結構示意圖。圖2是本實用新型疊片式醇類重整制氫反應器的裝配圖。圖3是本實用新型疊片式醇類重整制氫反應器的第一換熱器中各組件排列示意 圖。圖4是本實用新型疊片式醇類重整制氫反應器的換熱器中換熱板正面結構示意 圖。圖5是圖4所示的換熱板的反面結構示意圖。圖6是本實用新型疊片式醇類重整制氫反應器的重整燃燒室中各組件排列示意 圖。圖7是本實用新型疊片式醇類重整制氫反應器中重整燃燒板的正面結構示意圖。圖8是圖7所示的重整燃燒板的反面結構示意圖。圖9是本實用新型疊片式醇類重整制氫反應器的第二換熱器中各組件排列示意 圖。圖10是第二換熱器中氧化板的正面結構示意圖。圖11是圖10所示的氧化板的反面結構示意圖。圖12是本實用新型反應器的工作原理示意圖。圖13和圖14是本實用新型反應器的效果示意圖。圖1 圖12中，1為左端蓋板,2為第一換熱器,3為重整燃燒室,4為第二換熱器， 5為右端蓋板，6為空氣進口，7為燃燒物料進口，8為重整物料進口，9為重整尾氣出口，10 為燃燒尾氣出口，11為空氣進口，12為小定位孔，13為大定位孔，14為螺栓槽，15為氣體通 道，16為隔板,17為換熱板,18為冷流體通道,19為折流槽,20為冷流體進口，21為冷流體 出口，22為熱流體進口，23為熱流體出口，24為熱流體通道，25為重整燃燒板，26為燃燒催 化劑放置區，27為燃燒氣進口，28為進氣孔，29為燃燒尾氣出口，30為重整氣進口，31為重 整尾氣出口，32為重整催化劑放置區，33為氣體流通槽，34為氧化板，35為氧化催化劑放置 區，36為重整尾氣進口，37為進氣孔，38為重整尾氣出口，39為冷流體進口，40為冷流體出 口，41為冷流體通道，42為氣體流通槽。圖中的“ + ”和代表著流體流動方向，“ + ”代表著液體的流動方向垂直于紙面 向里，代表著液體的流動方向垂直于紙面向外。具體實施方法本實用新型提出的疊片式醇類重整制氫反應器，其結構如圖1所示，包括左端蓋 板1、第一換熱器2、重整燃燒室3、第二換熱器4和右端蓋板5 ;所述的左端蓋板1上開有一 個空氣進口 6和一個燃燒物料入口 7 ;所述的第一換熱器2、重整燃燒室3和第二換熱器4 依次重疊后置于左端蓋板1和右端蓋板5之間；所述的第一換熱器2由多個隔板16和多個 換熱板17組成，多個隔板16和多個換熱板17重復交替排列；所述的第二換熱器4由多個 隔板16、多個換熱板17和一個氧化板34組成，多個隔板16和多個換熱板17重復交替排 列，所述的氧化板34置換多個換熱板17中的一個；所述的重整燃燒室3由多個隔板16和多個重整燃燒板25組成，多個隔板16和多個重整燃燒板25重復交替排列；所述的右端蓋板5上開有一個重整物料進口 8、一個重整尾氣出口 9、一個燃燒尾氣出口 10和一個空氣進 P 11。本實用新型提出的疊片式醇類重整制氫反應器中，第一換熱器2的結構如圖3所示，由多個隔板16和多個換熱板17重復交替排列組成，通過隔板16和改變冷流體進口 20、 冷流體出口 21、熱流體進口 22、熱流體出口 23的相對位置，來實現冷、熱流體在第一換熱器 I內不同空間逆向流動，同時冷、熱流體依次通過所有換熱板17，相互不交叉。上述第一換熱器中的換熱板的結構，如圖4和圖5所示，圖4所示為換熱板17的正面，其中部設有多組冷流體通道18，每相鄰兩組冷流體通道18之間通過折流槽19形成蛇形流場，蛇形流場的一端設有冷流體進口 20，和冷流體進口 20相對的蛇形流場另一端開有冷流體出口 21，蛇形流場的四周里側開有氣體通道15，外側開有螺栓槽14。圖5所示為換熱板17的反面，其中部設有熱流體通道24，熱流體通道24的一端設有熱流體進口 22，和熱流體進口 22相對的熱流體通道24另一端開有熱流體出口 23。本實用新型提出的疊片式醇類重整制氫反應器中，重整燃燒室的結構如圖6所示，重整燃燒室3由多個隔板16和多個重整燃燒板25重復交替排列組成，通過隔板16和重整燃燒板25的疊加，來實現重整反應和燃燒反應在重整燃燒室3不同反應室中反應，同時兩種流體逆向流動，重整、燃燒流體同時通過所有重整燃燒板25，相互不交叉。上述重整燃燒室中重整燃燒板25的結構如圖7和圖8所示，圖7所示為重整燃燒板25的正面，其中部設有燃燒催化劑放置區26，燃燒催化劑放置區26的相對兩側分別開有27燃燒氣進口和29燃燒尾氣出口，燃燒氣進口 27的一側開有一組進氣孔28，燃燒催化劑放置區26的四周的里側開有氣體通道15，氣體通道15相對兩端分別開有重整氣進口 30 和重整尾氣出口 31，外側開有螺栓槽14 ;圖8所示為重整燃燒板25的反面，其中部設有重整催化劑放置區32，重整催化劑放置區32相對兩側分別開有重整氣進口 30和重整尾氣出口 31，氣體通道14的一端設有氣體流通槽33，該氣體流通槽33與進氣孔28相聯通。本實用新型提出的疊片式醇類重整制氫反應器中的第二換熱器，其結構如圖9所示，第二換熱器4由多個隔板16、多個換熱板17和一個氧化板34重復交替排列組成，所述的氧化板34置換多個換熱板17中的一個；通過隔板16和改變冷流體進口 20、冷流體出口 21、熱流體進口 22、熱流體出口 23的相對位置，來實現冷、熱流體在第一換熱器I內不同空間逆向流動，同時冷、熱流體依次通過所有換熱板17，相互不交叉。上述第二換熱器中的換熱板的結構如圖10和圖11所示，圖10所示為氧化板34 的正面，其中部設有氧化催化劑放置區35，氧化催化劑放置區35的一端設有重整尾氣進口 36，重整尾氣進口 36的一側開有一組進氣孔37，與重整尾氣進口 36相對的氧化催化劑放置區35另一端開有重整尾氣出口 38，氧化催化劑放置區35四周的里側開有氣體通道15，其中一個氣體通道15的一端開有冷流體進口 39，外側開有螺栓槽14 ;圖11所示為氧化板34 的反面，其中部設有冷流體通道41，冷流體通道41的一端設有氣體流通槽42，該氣體流通槽與進氣孔相聯通。以下結合圖12，詳細介紹本實用新型反應器的工作原理左端蓋板I上的燃燒物料進口 7和第一換熱器2中換熱板17正面的冷流體進口 20相聯通，燃燒物料通過多組冷流體通道18和換熱板17反面的熱流體通道24中的熱流體進行熱交換，吸熱后由冷流體出口 21流出，通過下一塊換熱板17正面的冷流體進口 20進入第二塊換熱板，重復吸熱過程，直到由最后一塊換熱板17正面冷流體出口 21流出，得到汽化后一定溫度的燃燒物料，汽化好的燃燒物料由重整燃燒板25正面的燃燒氣進口 27同時進入所有重整燃燒板25中；空氣由左端蓋板I上的空氣進口 6進入，通過第一換熱器2 和重整燃燒室3中的氣體通道，經由氣體流通槽33經由進氣孔28進入燃燒催化劑放置區 26和氣化好的燃燒物料混合，通過重整燃燒板25正面中部設有燃燒催化劑放置區26的燃燒催化劑，發生燃燒反應放熱后燃燒尾氣由燃燒尾氣出口 29流出；燃燒尾氣經過第二換熱器4中第一塊換熱板17正面的熱流體進口 22進入第二換熱器4中，和第一換熱器2同樣的原理進行換熱，通過第二換熱器中最后一塊換熱板17反面的熱流體出口 23，由右端蓋板上的燃燒尾氣出口 10流出反應器。同樣，所述的右端蓋板5上的重整物料進口 8和第二換熱器4中換熱板17正面的冷流體進口 20相聯通，重整物料通過第二換熱器吸熱汽化，汽化好的重整物料由重整燃燒板25反面的重整氣進口 30同時進入所有重整燃燒板25中，通過重整燃燒板25反面中部設有重整催化劑放置區26的重整催化劑，發生重整反應吸熱后重整尾氣由重整尾氣出口 31流出；重整尾氣經過第一換熱器2中最后一塊換熱板17反面的熱流體進口 22進入第一換熱器2中進行換熱。在本實用新型中，第二換熱器3中的氧化板34主要作用是使CO進行選擇性氧化。本實用新型的疊片式醇類重整制氫反應器中，重整、燃燒、CO選擇性氧化的催化劑可以采用泡沫金屬負載型整體催化劑、直接金屬壁載催化劑、顆粒催化劑、蜂窩載體催化劑等方式。本實驗測試反應器中催化劑均為泡沫金屬負載整體催化劑，該方式催化劑利用率聞，可大大提聞氧氣廣率。本實用新型的疊片式醇類重整制氫反應器，其中微通道結構加工可以采用數控微機械加工的方式，成本較低。本實用新型的疊片式醇類重整制氫反應器中，燃燒室入口和重整室入口以及CO 選擇性氧化室入口都有碳纖維紙或石英棉填充物，使物料分布均勻以獲得均勻分布的反應溫度，防止催化劑顆粒進入換熱器中。本反應器采用機械密封的方式，疊片間加入柔性石墨墊片，通過兩側蓋板上螺栓緊固壓力密封，該方式方便拆裝、維護、更換部件等操作。本實用新型的疊片式醇類重整制氫反應器，重整反應如乙醇水蒸汽重整制氫反應式為12C2H50H+12H20 = 26H2+llCH4+llC02+2⑶AH > 0為吸熱過程，反應溫度在 300°C _375°C之間。燃燒反應為乙醇直接氧化燃燒反應式為C2H50H+202 = 3H20+2C02 AH < 0為放熱過程，燃燒放熱為重整反應提供熱量。本實用新型的疊片式醇類重整制氫反應器的組裝流程為1)催化劑的擔載先將
2.5mm厚的泡沫鎳切割成反應室大小，除油、弱酸清洗、水洗后烘干。將制備好的催化劑添加有機溶劑制成粘稠漿料，浸潰在泡沫鎳板上，多次重復浸潰后烘干，450°C燃燒得到整裝催化劑；2)疊片的組裝每一層疊片間加入柔性石墨墊片，利用兩端蓋板上的12個螺栓緊固壓實密封；3)外部連接兩端蓋板上焊有不銹鋼連接頭，通過卡套連接03的不銹鋼管線， 外接泵設備。其中重整-燃燒板中分別插入熱電偶，外接溫度控制設備；4)各部分量值重整催化劑用量為20g ;燃燒催化劑用量為20g ;C0選擇性氧化催化劑用量為10g ;重整溶液最終用量為乙醇12. 96mol/h和水38. 88mol/h ;燃燒乙醇最終用量為乙醇為0. 81mol/h和空氣為38. 52mol/h ；C0選擇性氧化空氣用量為5. 2mol/h。本實用新型的疊片式醇類重整制氫反應器，其操作程序為首先利用金屬電加熱片，將重整-燃燒室溫度預熱到250°C -300°C之間，然后通過泵I將乙醇經過第一換熱器和通過泵2的空氣混合后進入燃燒反應器中燃燒放熱，使系統重整-燃燒室溫度上升到重整所需溫度360°C左右。溫度達到后，通過泵3將乙醇-水溶液經過第二換熱器進入重整反應器中吸熱重整。系統穩定后由軟件控制自熱溫度使系統穩定運行。具體燃燒反應式如下燃燒反應C2H50H+202= 3H20+2C02反應放熱AH= -1272. 2kj/mol (360。。)重整反應通過實驗得到相應化學計量的反應式為重整反應12C2H50H+12H20= 26H2+11CH4+11C02+2C0反應吸熱AH= 39. 75kj/mol (350。。)CO 選擇性氧化2C0+02 = 2C02 放熱為A H = -275. 3kj/mol (220°C )根據實驗設計為IKW功率的小型制氫機。實驗中，該制氫機可以產生重整氣流量
I.2KL/h，其中，氫氣含量在60%以上，CO含量下降為IOOppm級，滿足燃燒電池使用要求，氣體空速為2000/h，說明此系統能夠滿足設計要求。圖13是本實用新型重整制氫反應器重整催化劑2000小時壽命、選擇性測試結果。350°C恒定溫度下，對Ni/Ce02催化劑進行了穩定性測試。乙醇水溶液(摩爾比為 H2O C2H5OH =3 I)以0.05ml/min的速度進入蒸發器，汽化后流入固定床反應器重整， 出口產物經過冷凝和干燥后進入Agilent 7890A型氣相色譜儀進行組分分析。圖14是本實用新型重整制氫反應器重整催化劑12次啟動選擇性測試結果。對 NiCrZnCu/Ce02催化劑進行了重復性測試。乙醇水溶液(H2O C2H5OH = 3 I摩爾比)以 0. 05ml/min的速度進入蒸發器，汽化后流入固定床反應器重整，出口產物經過冷凝和干燥后進入Agilent 7890A型氣相色譜儀進行組分分析。
權利要求1.一種疊片式醇類重整制氫反應器，其特征在于該反應器包括左端蓋板、第一換熱器、 重整燃燒室、第二換熱器和右端蓋板；所述的左端蓋板上開有一個空氣進口和一個燃燒物料入口 ；所述的第一換熱器、重整燃燒室和第二換熱器依次重疊后置于左端蓋板和右端蓋板之間；所述的第一換熱器由多個隔板和多個換熱板組成，多個隔板和多個換熱板重復交替排列；所述的第二換熱器由多個隔板、多個換熱板和一個氧化板組成，多個隔板和多個換熱板重復交替排列，所述的氧化板置換多個換熱板中的一個；所述的重整燃燒室由多個隔板和多個重整燃燒板組成，多個隔板和多個重整燃燒板重復交替排列；所述的右端蓋板上開有一個重整物料進口、一個重整尾氣出口、一個燃燒尾氣出口和一個空氣進口。
2.如權利要求I所述的反應器，其特征在于其中所述的換熱板的正面的中部設有多組冷流體通道，每相鄰兩組冷流體通道之間通過折流槽形成蛇形流場，蛇形流場的一端設有冷流體進口，和冷流體進口相對的蛇形流場另一端開有冷流體出口，蛇形流場的四周里側開有氣體通道，外側開有螺栓槽；換熱板反面的中部設有熱流體通道，熱流體通道的一端設有熱流體進口，和熱流體進口相對的熱流體通道另一端開有熱流體出口。
3.如權利要求I所述的反應器，其特征在于其中所述的重整燃燒板的正面中部設有燃燒催化劑放置區，燃燒催化劑放置區的相對兩側分別開有燃燒氣進口和燃燒尾氣出口，燃燒氣進口的一側開有一組進氣孔，燃燒催化劑放置區的四周的里側開有氣體通道，氣體通道相對兩端分別開有重整氣進口和重整尾氣出口，外側開有螺栓槽；重整燃燒板的反面的中部設有重整催化劑放置區，重整催化劑放置區相對兩側分別開有重整氣進口和重整尾氣出口，氣體通道的一端設有氣體流通槽，該氣體流通槽與進氣孔相聯通。
4.如權利要求I所述的反應器，其特征在于其中所述的氧化板的正面中部設有氧化催化劑放置區，氧化催化劑放置區的一端設有重整尾氣進口，重整尾氣進口的一側開有一組進氣孔，與重整尾氣進口相對的氧化催化劑放置區另一端開有重整尾氣出口，氧化催化劑放置區四周的里側開有氣體通道，其中一個氣體通道的一端開有冷流體進口，外側開有螺栓槽；氧化板的反面的中部設有冷流體通道，冷流體通道的一端設有氣體流通槽，該氣體流通槽與進氣孔相聯通。
專利摘要本實用新型涉及一種疊片式醇類重整制氫反應器，屬于氫能源及微加工技術領域。本反應器包括左端蓋板、第一換熱器、重整燃燒室、第二換熱器和右端蓋板。左端蓋板上開有空氣進口和燃燒物料入口。第一換熱器、重整燃燒室和第二換熱器依次重疊后置于左端蓋板和右端蓋板之間。第一換熱器由重復交替排列的多個隔板和多個換熱板組成，第二換熱器由重復交替排列多個隔板和多個換熱板以及一個氧化板組成。重整燃燒室由重復交替排列的多個隔板和多個重整燃燒板組成，右端蓋板上開有重整物料進口、重整尾氣出口等。本反應器采用板式多層疊片技術，大大減小了設備的體積，結構簡單，可以靈活拆裝，板式微結構加工容易實現，加工成本低，設備集成性能良好。
文檔編號C01B3/32GK202346756SQ20112043315
公開日2012年7月25日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者孫杰, 張立功, 李吉剛, 程玉龍, 董中朝, 陳立泉 申請人:中國人民解放軍防化指揮工程學院