專利名稱：一種六氟磷酸鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰電池技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池電解液六氟磷酸鋰的制備方法。
背景技術：
六氟磷酸鋰是鋰離子電池電解液的重要電解質鹽，作為鋰電池電解質材料，要求必須滿足以下性能，即電導率高、化學及電化學穩定性好，可使用溫度范圍寬，安全性好， 價格低。需要有較高的物理特性，否則將導致電池內阻增大，電池容量衰減快，循環壽命縮短，甚至影響電池的安全性。我國化工部標準為產品的水分含量小于20ppm;游離酸小于 150ppm ；在DMC中的不溶物小于0. 1% ；主含量大于99. 9%。如專利號為ZLOl 141437. 5的中國發明專利介紹了六氟磷酸鋰(LiPF6)的生產方法，它采用無水氫氟酸(HF)、五氯化磷(PCK)、鹵化鋰為原料制備高純度六氟磷酸鋰的工藝過程包括無水氫氟酸和五氯化磷在反應器反應生成結晶所需的五氟化磷(五氟化磷)， 五氟化磷和鹵化鋰反應料漿經-40 -20°C冷卻結晶制備LiPF6，并真空脫酸，高溫干燥，母液返回利用。以上六氟磷酸鋰的制備方法，由于原材料五氯化磷、無水氟化氫、氟化鋰的前處理和制備過程中重要工藝參數的控制不完善，導致六氟磷酸鋰產品中含有水分、游離酸等雜質，產品純度不高。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供了一種六氟磷酸鋰的制備方法，降低了產品中的水分、游離酸等雜質，有效地提高了產品的純度。本發明的目的是這樣實現的一種六氟磷酸鋰的制備方法，它包括以下步驟 步驟A、高純氟化氫的制備將無水氟化氫放入1#反應釜中進行蒸餾精制，蒸餾溫度控
制在20°C 48°C，冷凝溫度不高于19°C，得到高純氟化氫液體；
步驟B、高純五氟化磷的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體加入到放有五氯化磷的 2#反應釜中進行反應，溫度控制在0°C -19°C，壓力控制在0. 1-0. 2Mpa，反應生成得到五氟化磷和氯化氫混合氣體；
步驟C、氟化鋰溶液的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體加入到已加有氟化鋰的3# 反應釜中，溫度控制在0°C，攪拌溶解，得到氟化鋰溶液；
步驟D、六氟磷酸鋰溶液的制備將步驟B制得的五氟化磷和氯化氫混合氣體通入步驟C的3#反應釜的氟化鋰溶液中進行合成反應，溫度控制在0°C至-20°C，壓力控制在 0. IMpa-O. 2Mpa之間，生成六氟磷酸鋰溶液；
步驟E、六氟磷酸鋰晶體的制備將步驟D制得的六氟磷酸鋰溶液過濾至4#反應釜中， 在-65°C至_75°C冷卻使六氟磷酸鋰結晶沉淀，10-14小時后進行固液分離，得到六氟磷酸鋰晶體和母液；步驟F、六氟磷酸鋰晶體的干燥將步驟E得到的六氟磷酸鋰晶體在真空度為-0. 05 至-0. 09MPa、溫度為80°C、氮氣條件下進行干燥，將殘留在六氟磷酸鋰晶體內的氟化氫氣體置換干凈，得到高純六氟磷酸鋰。其中，所述步驟B中高純氟化氫液體與五氯化磷的質量比為1 :2，所述五氯化磷為市售的高純五氯化磷。其中，所述步驟B的壓力為0. 15Mpa。其中，所述步驟C中高純氟化氫液體與氟化鋰的質量比為20:1，所述氟化鋰為為市售的高純氟化鋰。優選的，將所述步驟E得到的母液返回步驟C制備氟化鋰溶液。其中，所述步驟F的真空度為-0.08 MPa。其中，所述1#反應釜和所述2#反應釜為316L不銹鋼反應釜，所述3#反應釜和所述4#反應釜為具有聚四氟乙烯內襯的碳鋼反應釜，提高了設備使用壽命。本發明的有益效果為本發明以氟化氫、五氯化磷與氟化鋰為原料經過提純、在合適的溫度、壓力、時間下進行反應，并采用了低溫結晶、真空干燥的技術路線，制取高純六氟磷酸鋰。本發明所使用的原料廉價易得，生產成本低，工藝過程簡單、操作控制方便，在推行節能環保新能源方面，具有良好的經濟價值和社會價值，而且有效地降低了產品中的水分、 游離酸等雜質，因此，產品收率高，質量好，所得六氟磷酸鋰產品純度達到99. 95%，完全能夠滿足鋰離子電池生產的需要。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施范圍并不限于此。實施例1。一種六氟磷酸鋰的制備方法，它包括以下步驟
步驟A、高純氟化氫的制備將150kg無水氟化氫放入316L不銹鋼的1#反應釜中進行蒸餾精制，蒸餾溫度控制在25°C，冷凝溫度不高于19°C，得到高純氟化氫液體；
步驟B、高純五氟化磷的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體20kg加入到已放有 40kg五氯化磷的316L不銹鋼的姊反應釜中進行反應，溫度控制在0°C-19°C，壓力控制在 0. 15Mpa，反應生成得到五氟化磷和氯化氫混合氣體；
步驟C、氟化鋰溶液的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體IOOkg加入到已加有5kg 氟化鋰的PTFE內襯的3#反應釜中，溫度控制在0°C，攪拌溶解，得到氟化鋰溶液；
步驟D、六氟磷酸鋰溶液的制備將步驟B制得的五氟化磷和氯化氫混合氣體通入步驟C的3#反應釜的氟化鋰溶液中進行合成反應，溫度控制在0°C至-20°C，壓力控制在 0. 15Mpa，生成六氟磷酸鋰溶液，在此過程中由于氯化氫氣體不溶于氟化氫液體中，故可將氯化氫氣體適時排出，經水吸收后制成副產物鹽酸；
步驟E、六氟磷酸鋰晶體的制備將步驟D制得的六氟磷酸鋰溶液過濾至內襯PTFE的 4#反應釜中，在_65°C冷卻使六氟磷酸鋰結晶沉淀，10小時后進行固液分離，得到六氟磷酸鋰晶體和母液；
步驟F、六氟磷酸鋰晶體的干燥將步驟E得到的六氟磷酸鋰晶體在真空度為-0. 08 MPa、溫度為80°C、氮氣條件下進行干燥，將殘留在六氟磷酸鋰晶體內的氟化氫氣體置換干凈，得到高純六氟磷酸鋰2Ig，收率為76%。經過分析，所得產品的純度為99. 95%，游離酸為48ppm，水分為9. 5ppm,不溶物為 55ppm，處于國內領先水平。實施例2。步驟A、高純氟化氫的制備將150kg無水氟化氫放入316L不銹鋼的1#反應釜中進行蒸餾精制，蒸餾溫度控制在20°C 48°C，冷凝溫度不高于19°C，得到高純氟化氫液體；
步驟B、高純五氟化磷的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體18kg加入到放有 36kg五氯化磷的316L不銹鋼的2#反應釜中進行反應，溫度控制在9 °C，壓力控制在 0. 1-0. 2Mpa，反應生成得到五氟化磷和氯化氫混合氣體；
步驟C、氟化鋰溶液的制備將實施例1結晶后的母液105 kg加入到已加有4. 5kg氟化鋰的內襯PTFE的3#反應釜中，溫度控制在0°C，攪拌溶解，得到氟化鋰溶液；
步驟D、六氟磷酸鋰溶液的制備將步驟B制得的五氟化磷和氯化氫混合氣體通入步驟C的3#反應釜的氟化鋰溶液中進行合成反應，溫度控制在0°C至-20°C，壓力控制在 0. IMpa-O. 2Mpa之間，生成六氟磷酸鋰溶液，在此過程中由于氯化氫氣體不溶于氟化氫液體中，故可將氯化氫氣體適時排出，經水吸收后制成副產物鹽酸；
步驟E、六氟磷酸鋰晶體的制備將步驟D制得的六氟磷酸鋰溶液過濾至內襯PTFE的 4#反應釜中，在_65°C冷卻使六氟磷酸鋰結晶沉淀，10小時后進行固液分離，得到六氟磷酸鋰晶體和母液；
步驟F、六氟磷酸鋰晶體的干燥將步驟E得到的六氟磷酸鋰晶體在真空度為0. OSMPa, 溫度為80°C、氮氣條件下進行干燥，將殘留在六氟磷酸鋰晶體內的氟化氫氣體置換干凈，得到高純六氟磷酸鋰2^(g，收率為95%。經分析，所得產品的純度為99. 95%，游離酸為38ppm，水分為9. Oppm,不溶物為 45ppm,產品處于國內領先水平。實施例3。一種六氟磷酸鋰的制備方法，它包括以下步驟
步驟A、高純氟化氫的制備將150kg無水氟化氫放入316L不銹鋼的1#反應釜中進行蒸餾精制，蒸餾溫度控制在25°C，冷凝溫度不高于19°C，得到高純氟化氫液體；
步驟B、高純五氟化磷的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體19kg加入到已放有 38kg五氯化磷的316L不銹鋼的姊反應釜中進行反應，溫度控制在12°C，壓力控制在 0. IMpa，反應生成得到五氟化磷和氯化氫混合氣體；
步驟C、氟化鋰溶液的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體98kg加入到已加有4. 9kg 氟化鋰的內襯PTFE的3#反應釜中，溫度控制在0°C，攪拌溶解，得到氟化鋰溶液；
步驟D、六氟磷酸鋰溶液的制備將步驟B制得的五氟化磷和氯化氫混合氣體通入步驟 C的3#反應釜的氟化鋰溶液中進行合成反應，溫度控制在-10°C，壓力控制在0. IMpa之間， 生成六氟磷酸鋰溶液，在此過程中由于氯化氫氣體不溶于氟化氫液體中，故可將氯化氫氣體適時排出，經水吸收后制成副產物鹽酸；
步驟E、六氟磷酸鋰晶體的制備將步驟D制得的六氟磷酸鋰溶液過濾至內襯PTFE的 4#反應釜中，在-70°C冷卻使六氟磷酸鋰結晶沉淀，12小時后進行固液分離，得到六氟磷酸鋰晶體和母液；步驟F、六氟磷酸鋰晶體的干燥將步驟E得到的六氟磷酸鋰晶體在真空度為-0. 09MPa、溫度為80°C、氮氣條件下進行干燥，將殘留在六氟磷酸鋰晶體內的氟化氫氣體置換干凈，得到高純六氟磷酸鋰。經過分析，所得產品的純度為99. 95%，游離酸為42ppm，水分為9. 3ppm,不溶物為 50ppm，處于國內領先水平。實施例4。一種六氟磷酸鋰的制備方法，它包括以下步驟
步驟A、高純氟化氫的制備將150kg無水氟化氫放入316L不銹鋼的1#反應釜中進行蒸餾精制，蒸餾溫度控制在^°C，冷凝溫度不高于19°C，得到高純氟化氫液體；
步驟B、高純五氟化磷的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體21kg加入到已放有42kg五氯化磷的316L不銹鋼的2#反應釜中進行反應，溫度控制在19°C，壓力控制在 0. 2Mpa，反應生成得到五氟化磷和氯化氫混合氣體；
步驟C、氟化鋰溶液的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體102kg加入到已加有 5. Ikg氟化鋰的內襯PTFE的3#反應釜中，溫度控制在0°C，攪拌溶解，得到氟化鋰溶液；
步驟D、六氟磷酸鋰溶液的制備將步驟B制得的五氟化磷和氯化氫混合氣體通入步驟 C的3#反應釜的氟化鋰溶液中進行合成反應，溫度控制在_20°C，壓力控制在0. 2Mpa生成六氟磷酸鋰溶液，在此過程中由于氯化氫氣體不溶于氟化氫液體中，故可將氯化氫氣體適時排出，經水吸收后制成副產物鹽酸；
步驟E、六氟磷酸鋰晶體的制備將步驟D制得的六氟磷酸鋰溶液過濾至內襯PTFE的 4#反應釜中，在_75°C冷卻使六氟磷酸鋰結晶沉淀，14小時后進行固液分離，得到六氟磷酸鋰晶體和母液；
步驟F、六氟磷酸鋰晶體的干燥將步驟E得到的六氟磷酸鋰晶體在真空度為-0. 05MPa、溫度為80°C、氮氣條件下進行干燥，將殘留在六氟磷酸鋰晶體內的氟化氫氣體置換干凈，得到高純六氟磷酸鋰。經過分析，所得產品的純度為99. 95%，游離酸為40ppm，水分為8. 9ppm,不溶物為 51ppm，處于國內領先水平。最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對本發明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細地說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。
權利要求
1.一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于它包括以下步驟步驟A、高純氟化氫的制備將無水氟化氫放入1#反應釜中進行蒸餾精制，蒸餾溫度控制在20°C 48°C，冷凝溫度不高于19°C，得到高純氟化氫液體；步驟B、高純五氟化磷的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體加入到已放有五氯化磷的姊反應釜中進行反應，溫度控制在0°C-19°C，壓力控制在0. 1 Mpa _0. 2Mpa，反應生成得到五氟化磷和氯化氫混合氣體；步驟C、氟化鋰溶液的制備將步驟A制得的高純氟化氫液體加入到已加有氟化鋰的3# 反應釜中，溫度控制在0°C，攪拌溶解，得到氟化鋰溶液；步驟D、六氟磷酸鋰溶液的制備將步驟B制得的五氟化磷和氯化氫混合氣體通入步驟C的3#反應釜的氟化鋰溶液中進行合成反應，溫度控制在0°C至-20°C，壓力控制在 0. IMpa-O. 2Mpa之間，生成六氟磷酸鋰溶液；步驟E、六氟磷酸鋰晶體的制備將步驟D制得的六氟磷酸鋰溶液過濾至4#反應釜中， 在-65°C至_75°C冷卻使六氟磷酸鋰結晶沉淀，10-14小時后進行固液分離，得到六氟磷酸鋰晶體和母液；步驟F、六氟磷酸鋰晶體的干燥將步驟E得到的六氟磷酸鋰晶體在真空度為-0. 05 至-0. 09MPa、溫度為80°C、氮氣條件下進行干燥，將殘留在六氟磷酸鋰晶體內的氟化氫氣體置換干凈，得到高純六氟磷酸鋰。
2.根據權利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟B中高純氟化氫液體與五氯化磷的質量比為1 :2。
3.根據權利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟B的壓力為 0. 15Mpa0
4.根據權利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟C中高純氟化氫液體與氟化鋰的質量比為20 :1。
5.根據權利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于將所述步驟E得到的母液返回步驟C制備氟化鋰溶液。
6.根據權利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟F的真空度為-O. 08 MPa0
7.根據權利要求1所述的一種六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述1#反應釜和所述2#反應釜為316L不銹鋼反應釜，所述3#反應釜和所述4#反應釜為具有聚四氟乙烯內襯的碳鋼反應釜。
全文摘要
本發明涉及鋰電池技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池電解液六氟磷酸鋰的制備方法，它以氟化氫、五氯化磷與氟化鋰為原料經過提純、在合適的溫度、壓力、時間下進行反應，并采用了低溫結晶、真空干燥的技術路線，制取高純六氟磷酸鋰。本發明所使用的原料廉價易得，生產成本低，工藝過程簡單、操作控制方便，在推行節能環保新能源方面，具有良好的經濟價值和社會價值，而且有效地降低了產品中的水分、游離酸等雜質，因此，產品收率高，質量好，所得六氟磷酸鋰產品純度達到99.95%，能夠滿足鋰離子電池生產的需要。
文檔編號C01B25/455GK102515133SQ201110458390
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者劉永鴻, 王克俊 申請人:東莞市東駿新能源科技有限公司