專利名稱：一種制備無定形羥基氧化鐵的方法
技術領域：
本發明具體涉及一種制備無定形羥基氧化鐵的方法，屬于脫硫技術領域。
背景技術：
在各種晶態的羥基氧化鐵(FeOOH)中，無定型羥基氧化鐵是(α、β、γ -FeOOH)具有晶型結構羥基氧化鐵的初始態，其晶體結構聚集態<5nm，短程排列有序，長程排列無序。此種結構使得無定形羥基氧·化鐵具有較高的脫硫活性。本申請人一直致力于無定形羥基氧化鐵脫硫性能的研究，早在2010年發表了題為《常溫脫硫劑羥基氧化鐵的制備與性能評價》的文章(全國氣體凈化信息站2010年技術交流會論文集第68-71頁)，該文章中公開了無定形羥基氧化鐵的實驗室制備思路，而且用數據驗證了無定形羥基氧化鐵脫硫和再生的反應機理。但是，上述研究也只是處于實驗室摸索階段，本申請人進行上述研究的最終目的還是為了實現在工業上大批量生產高純度、聞硫容的無定形輕基氧化鐵。但是截止目前，實際應用的無定形羥基氧化鐵脫硫劑并不常見，即使市場上銷售的所謂的無定形羥基氧化鐵脫硫劑，也因其無定形羥基氧化鐵的純度很低(低于40%)，而其它不能再生的鐵氧化物(四氧化三鐵、三氧化二鐵、其它晶態的羥基氧化鐵等)含量高，而導致這些無定形羥基氧化鐵脫硫劑不僅脫硫性能差，而且再生困難。現有技術中，2006年10月第34卷第10期的《煤炭科學技術》公開了一篇名為《不同堿比制備羥基氧化鐵的脫硫活性研究》的文獻，該文獻提供了一種無定形羥基氧化鐵的制備方法，具體步驟為:在反應器中加入一定量蒸餾水和亞鐵鹽，開啟攪拌，通入氮氣保護，待亞鐵鹽溶解后，根據堿比=1滴加入一定量的堿溶液，待滴加完畢后將氮氣切換為空氣，開始氧化反應，當[Fe3+] / [SFe]轉化率達100%，紙析法觀察溶液的顏色不變化時，氧化反應結束，洗滌脫除樣品內部含有的Na+離子，即得到無定形羥基氧化鐵濾餅。在上述操作條件下制備得到的無定形羥基氧化鐵的純度較低，在產品中還存在大量的鐵氧化物和其它晶態的羥基氧化鐵，從而導致其作為脫硫劑使用時存在純度低、硫容低且不能再生的問題。造成這種現象的原因主要在于，無定形羥基氧化鐵的制備受到PH值、溫度、加料速度等操作條件的強烈影響，不同的操作條件間細微的變化將導致無定形羥基氧化鐵、鐵氧化物、其它各個晶態的羥基氧化鐵的含量存在很大差異，因此要探索出可制備高純度、高硫容無定形羥基氧化鐵的操作條件是非常困難的。而且上述文獻中所公開的無定形羥基氧化鐵的方法同樣為實驗室方法，需要氮氣保護，工藝比較復雜且制備成本較高，因此仍舊不適用于工業化生產。
發明內容
為了解決現有技術中制備無定形羥基氧化鐵的方法不適用于工業化生產，且制備得到的無定形羥基氧化鐵的純度較低，在產品中還存在大量的鐵氧化物和其它晶態的羥基氧化鐵，從而導致其作為脫硫劑使用時存在純度低、硫容低、不能再生的問題，本發明提供了一種制備無定形羥基氧化鐵的方法，所述方法適宜于工業化生產，制備得到的無定形羥基氧化鐵的純度和硫容較高，且可再生。本發明中所述的無定形羥基氧化鐵的制備方法的技術方案為:
一種制備無定形羥基氧化鐵的方法，包括如下步驟:
(1)將固體可溶性亞鐵鹽配制成溶液待用；
(2)配制氫氧化物溶液待用；
(3)將氫氧化物溶液和亞鐵鹽溶液并流進行反應，所述氫氧化物溶液和亞鐵鹽溶液的堿比=0.6 0.8，控制反應溫度不超過30°C ；
(4)待步驟(3)中的反應結束后，向溶液中通入含氧氣的氣體進行氧化，控制溶液的pH值在6-8之間，直至氧化結束；
(5)對步驟(4)得到的物料進行過濾、水洗，干燥后即得到無定形羥基氧化鐵。所述氫氧化物為第IA族或第IIA族元素的氫氧化物。所述亞鐵鹽溶液的濃度為1.3-1.8mol/L,所述氫氧化物溶液的濃度為4_6mol/L ； 在步驟(4)中，利用氫氧化物溶液控制溶液的pH值在6-8之間。在步驟(4)中，所述氫氧化物溶液的濃度為4-6mol/L，加料速度為10-20 ml/min。
在所述步驟(3)中，控制所述亞鐵鹽溶液的加料速度為200-300ml/min，所述氫氧化物溶液的加料速度為50- 60 ml/min。步驟(3)和(4)中加入的氫氧化物溶液與所述亞鐵鹽溶液的堿比為1.05-1.25。所述步驟(5)中的干燥溫度不超過90°C。在所述步驟(4)中，在向溶液中通入含氧氣的氣體進行氧化之前向所述溶液中加入水。所述步驟(4)中，氧化時間為10_15h。在步驟(4)中，所述含氧氣的氣體為空氣，所述空氣的通入量不低于700L/h。本發明中所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，整體上可以認為是分為兩步:第一步，Fe2+沉淀生成Fe (OH)2，第二步，Fe (OH) 2經空氣氧化生成FeOOH。經本申請人研究發現，氧化開始前的Fe (OH)2顆粒的粒度和生成環境會影響制備的無定型羥基氧化鐵的純度及性能，因此在第一步中，有兩個至關重要的因素:1、反應溫度；2、加入的氫氧化物溶液和亞鐵鹽溶液的堿比值，因為堿比值的大小會直接影響到Fe (OH)2顆粒的粒度以及溶液的pH值；本發明通過無數次的實驗和研究發現，限定二者按照堿比=0.6-0.8加料，且控制反應溫度不超過30°C，有利于高純度無定形羥基氧化鐵的生成。第二步氧化過中，首先是FeOOH在Fe (OH) 2顆粒表面進行成核，在成核過程中，Fe2+會生成綠銹，綠銹的化學組成為:
權利要求
1.一種制備無定形羥基氧化鐵的方法，包括如下步驟: (1)將固體可溶性亞鐵鹽配制成溶液待用； (2)配制氫氧化物溶液待用； (3)將氫氧化物溶液和亞鐵鹽溶液并流進行反應，所述氫氧化物溶液和亞鐵鹽溶液的堿比=0.6 0.8，控制反應溫度不超過30°C ； (4)待步驟(3)中的反應結束后，向溶液中通入含氧氣的氣體進行氧化，控制溶液的pH值在6-8之間，直至氧化結束； (5)對步驟(4)得到的物料進行過濾、水洗，干燥后即得到無定形羥基氧化鐵。
2.根據權利要求1所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，所述氫氧化物為第IA族或第IIA族元素的氫氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，所述亞鐵鹽溶液的濃度為1.3-1.8mol/L，所述氫氧化物溶液的濃度為4-6mol/L。
4.根據權利要求1所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，在步驟(4)中，利用氫氧化物溶液控制溶液的PH值在6-8之間。
5.根據權利要求4所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述氫氧化物溶液的濃度為4-6mol/L，加料速度為10-20 ml/min。
6.根據權利要求1或2或4或5所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，控制所述亞鐵鹽溶液的加料速度為200-300ml/min，所述氫氧化物溶液的加料速度為50-60 ml/min。
7.根據權利要求6所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，步驟(3)和(4)中加入的氫氧化物溶液與所述亞鐵鹽溶液的堿比為1.05-1.25。
8.根據權利要求1或2或4或5或7所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，所述步驟(5)中的干燥溫度不超過90°C。
9.根據權利要求1或2或4或5或7所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，在向溶液中通入含氧氣的氣體進行氧化之前向所述溶液中加入水。
10.根據權利要求7所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，氧化時間為10-15h。
11.根據權利要求1或2或5或8所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述含氧氣的氣體為空氣，所述空氣的通入量不低于700L/h。
全文摘要
本發明提供了一種制備無定形羥基氧化鐵的方法，包括(1)將固體可溶性亞鐵鹽配制成溶液待用；(2)將固體氫氧化物配制成溶液使用；(3)將氫氧化物溶液和亞鐵鹽溶液并流進行反應，二者按照堿比=0.6加料，控制反應溫度不超過30℃；(4)待步驟(3)中的反應結束后，向溶液中通入氧氣進行氧化，在氧化過程中通過補加氫氧化物溶液，控制溶液的pH在6-8之間，直至氧化結束；(5)將步驟(4)得到的物料過濾，濾餅用水洗，干燥后即得到含無定形羥基氧化鐵的物料。
文檔編號C01G49/02GK103183387SQ20111045075
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者王立賢, 劉振義 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司