專利名稱：雙孔二氧化硅微粒及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化硅微粒及其制備方法，特別是一種雙孔二氧化硅微粒及其制備方法。
背景技術：
自從1992年Kresge等在陽離子表面活性劑溶液中進行自組裝合成了多孔二氧化硅材料以來，利用有機表面活性劑作為模板制備這種帶有可控的孔徑三維有序無機材料的工作已經得到了很大程度的發展。多孔二氧化硅的孔道構造(如蜂窩狀、管狀多孔、 球狀多孔、有規3-D網絡)和孔徑(幾到幾十納米之間)均可根據實際需要調節得到。 Vallet-Regi等直接將多孔二氧化硅(MCM-41)用于載藥釋藥研究，利用其高比表面積，布洛芬的載入量可高達30%。多孔二氧化硅高的比表面積和有序孔道有助于小分子的吸附和運輸，但對于大分子來說，比如蛋白質，其尺寸遠大于孔道的尺寸，限制了其應用范圍。同時孔道大時也存在一些問題，比如大孔的比表面積小，吸附作用下降。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種雙孔二氧化硅微粒。本發明的目的之二在于提供該微粒的制備方法。該方法通過改變硅源、表面活性劑與水的比例以及表面活性劑(比如十六烷基三甲基溴化銨)的量來控制雙孔二氧化硅微粒的大小、形貌以及孔徑。二氧化硅獨特的大小孔結構使其可用作藥物載體，也可用作層層自組裝法制備多孔微膠囊的內核模板。小孔可有效提高對小分子的吸附量，大孔有利于高分子的裝載與吸附。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案
一種雙孔二氧化硅微粒，其特征在于該微粒為大、小雙孔結構。上述的大孔的孔徑為20 60納米；小孔的孔徑為1 10納米； 所述的微粒有球形，球形粒徑為1-5微米。
所述的微粒為棒狀，其直徑為廣3微米，長度為2(Γ60微米。一種制備上述的雙孔二氧化硅微粒的方法，其特征在于該方法的具體步驟為
a.按1:1 10:1摩爾比稱取硅源和十六烷基三甲基溴化銨溶于水中，其中硅源與水的摩爾比為1:100 1:1000，溶解溫度為60 70°C，得澄清溶液后，降至室溫；
b.按硅源與乙酸乙酯的摩爾比為1:1 1:10的比例，向步驟a所得澄清溶液中加入乙酸乙酯，攪拌30 120秒后，在室溫下靜置5 10小時，然后在80 100°C下保溫40 60小時；
c.用去離子水洗滌和乙醇洗滌，分級，離心，烘干，在400 800°C燒結5 20小時。上述的硅源可以為偏硅酸鈉、正硅酸乙酯。本發明的雙孔二氧化硅具有可調控的孔道及顆粒大小，并具有大小孔結構，小孔孔徑為1-10納米，大孔孔徑為20-60納米。小孔增加二氧化硅的比表面積，提高了客體分子的吸附量，大孔有利于高分子的進入，可負載高分子藥物，也可進行高分子聚電解質的自組裝。雙孔二氧化硅可作為活性物質的“微型控釋載體”，可容納大量的客體分子或高分子， 可以產生一些奇特的基于微觀“包裹”效應的性質，使其在醫藥、農藥、催化、吸附、光、電、磁等許多領域有著廣泛的應用價值。
圖1硅源為偏硅酸鈉，表面活性劑為CTABr的二氧化硅微粒的低分辨掃描電鏡圖2硅源為偏硅酸鈉，表面活性劑為CTABr的二氧化硅微粒的高分辨掃描電鏡圖； 圖3雙孔二氧化硅微粒吸附聚谷氨酸的量隨時間的變化曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細描述。實施例1 稱取9. 8gCTABr和IOg Na2SiO3溶于5250mL去離子水中，65°C水浴溶解至澄清，冷卻到25°C，快速加入15mL乙酸乙酯，快速攪拌lmin，約15min后產生白色沉淀， 在25°C下靜置50h后，90°C油浴50h。用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次后，80°C下烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得雙孔二氧化硅球形微粒，粒徑約為1 μ m,小孔孔徑為 2-5nm，大孔孔徑約為20_40nm。實施例2 稱取19. 6gCTABr和IOg Na2SiO3溶于350mL去離子水中，65°C水浴溶解至澄清，冷卻到25°C，快速加入15mL乙酸乙酯，快速攪拌30s，約5min后產生白色沉淀， 在25°C下靜置證后，90°C油浴50h。用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次后，80°C下烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得雙孔二氧化硅微粒，微粒為棒狀，直徑為1 μ m，長度為 20-30 μ m,小孔孔徑為4-8nm，大孔孔徑約為20_30nm。實施例3 稱取19. 6gCTABr和IOg Na2SiO3溶于:350mL去離子水中，65°C水浴溶解至澄清，冷卻到25°C，快速加入25mL乙酸乙酯，快速攪拌30s，約5min后白色沉淀產生， 在25°C下靜置證后，90°C油浴50h。用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌3次后，80°C下烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得雙孔二氧化硅微粒，微粒為棒狀，直徑為1 μ m，長度為 10-20 μ m,小孔孔徑為4-8nm，大孔孔徑約為20_30nm。實施例4 稱取19. 6gCTABr和IOg Nii2SiO3溶于:350mL去離子水中，65°C水浴溶解至澄清，冷卻到25°C，快速加入35mL乙酸乙酯，快速攪拌30s，約5min后白色沉淀產生，在 25°C下靜置證后，90°C油浴50h。用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌3次后，80°C下烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得多孔二氧化硅微粒，該微粒為球形，粒徑約為2 μ m,分布均勻，小孔孔徑為6-10nm，大孔孔徑約為40_60nm。實施例5 稱取9. 8gCTABr和IOg Na2SiO3溶于350mL去離子水中，65°C水浴溶解至澄清，冷卻到25°C，快速加入15mL乙酸乙酯，快速攪拌lmin，約IOmin后白色沉淀產生， 在25°C下靜置證后，90°C油浴Mh。用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次后，80°C下烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得多孔二氧化硅微粒，該微粒為球形，粒徑約為1. 5 μ m，小孔孔徑為5-10nm，大孔孔徑約為30_50nm。
實施例6 稱取9. 8gCTABr和5g Nii2SiO3溶于150mL去離子水中，65°C水浴溶解至澄清，冷卻到25°C，快速加入35mL乙酸乙酯，快速攪拌lmin，約5min后白色沉淀產生，在 25°C下靜置證后，90°C油浴50h。用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次后，80°C下烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得多孔二氧化硅微粒，該微粒為球形，粒徑約為3 μ m,小孔孔徑為5-10nm，大孔孔徑約為40_60nm。實施例7 量取20mL28%的氨水和180 mL去離子水混合于250mL圓底燒瓶中，在室溫下不斷攪拌，迅速加入0. 4556gCTABr,混合均勻后，再加入2. 0833g正硅酸乙酯，繼續攪拌，五分鐘后溶液呈藍色，立即變渾濁，二十分鐘后，溶液成乳白色，靜置Mh。所得懸浮液于80°C烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得到多孔二氧化硅微粒，該微粒為球形，粒徑約為1微米，小孔孔徑為1-lOnm，大孔孔徑為20-40nm。實施例8 量取150mL無水乙醇和180 mL去離子水混合于250mL圓底燒瓶中，加入 14mL28%的氨水，在室溫下不斷攪拌，迅速加入0. 3040gCTABr,混合均勻后，再加入1. 400g 正硅酸乙酯，繼續攪拌，五分鐘后溶液呈藍色，立即變渾濁，二十分鐘后，溶液成乳白色，靜置Mh。所得懸浮液于80°C烘干后在500°C的馬弗爐中煅燒證得到多孔二氧化硅微粒，該微粒為球形，粒徑為0. 5-1微米，小孔孔徑為l-5nm，大孔孔徑為20-30nm。
權利要求
1.一種雙孔二氧化硅微粒，其特征在于該微粒為大、小雙孔結構。
2.根據權利要求1所述的雙孔二氧化硅微粒，去特征在于所述的打孔的孔徑為20 60納米；小孔的孔徑為1 10納米。
3.根據權利要求2所述的雙孔二氧化硅微粒，去特征在于所述的微粒為球形其，粒徑為0. 5-5微米。
4.根據權利要求2所述的雙孔二氧化硅微粒，去特征在于所述的微粒為棒狀，其直徑為廣3微米，長度為2(Γ60微米。
5.一種制備根據權利要求1、2、3或4所述的雙孔二氧化硅微粒的方法，其特征在于該方法的具體步驟為按1:1 10:1摩爾比稱取硅源和十六烷基三甲基溴化銨溶于水中，其中硅源與水的摩爾比為1:100 1:1000，溶解溫度為60 70°C，得澄清溶液后，降至室溫；按硅源與乙酸乙酯的摩爾比為1:1 1:10的比例，向步驟a所得澄清溶液中加入乙酸乙酯，攪拌30 120秒后，在室溫下靜置5 10小時，然后在80 100°C下保溫40 60 小時；用去離子水洗滌和乙醇洗滌，分級，離心，烘干，在400 800°C燒結5 20小時。
6.根據權利要求5所述的雙孔二氧化硅微粒的方法，其特征在于所述的硅源為偏硅酸鈉或正硅酸乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種雙孔二氧化硅微粒及其制備方法。該該微粒為大、小雙孔結構。大孔的孔徑為20～60納米；小孔的孔徑為1～10納米；所述的微粒有球形和棒狀，球形粒徑為1-5微米，棒狀直徑為1~3微米，長度為20~60微米。該二氧化硅微粒獨特的大小孔結構使其可用作藥物載體，小孔增加了比表面積，大孔有利于高分子的裝載，雙孔二氧化硅載藥量為10%-30%，還具有一定的緩釋作用。二氧化硅微粒也可作為制備多孔聚電解質微膠囊的模板。本發明具有工藝簡單、成本低的特點，二氧化硅的雙孔結構使其在醫藥、農藥、催化、吸附、光、電、磁等許多領域有著廣泛的應用價值。
文檔編號C01B33/12GK102515176SQ20111043160
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者尹靜波, 朱捷, 王志春, 陳學思, 顏世峰, 饒水琴 申請人:上海大學