專利名稱：利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用晶硅切割廢砂漿資源化回收過程中的尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法。其應用領域主要是晶硅切割廢砂漿資源化回收產業的環境保護，實現硅組份資源的綜合利用和超細碳化硅的資源化回收。
背景技術：
硅片是發展太陽能產業的重要基礎。隨著全球范圍內太陽能產業的迅速發展，硅片需求量和加工量集聚增長。根據行業統計數據，中國硅片產能自2008年起已穩居全球首位，2010年國內硅片總產能近14GW，已占全球總產能50%以上。線切割是目前國際上硅片生產的通行方式。線切割加工的過程有賴于晶硅切割液 (又稱切削液、懸浮液)、碳化硅微粉(又稱磨料、切割砂)的配合使用，同時會伴生大量的晶硅切割廢砂漿。根據國內硅片企業的平均工藝水平，IMW硅片約需耗用12噸晶體硅，在切割過程中產生約7. 6 7. 9噸切割廢砂漿。在硅片生產的線切割過程中，作為磨料的碳化硅組份在切割過程中部分破損，粒徑分布情況發生變化；在切割廢砂漿體系中GC2000#以上的碳化硅微粉總量會達到3-5% (稱之為超細碳化硅微粉)。另一方面，硅棒切割加工硅片的同時還產生大量硅粉(切割縫隙)，一并進入到切割砂漿；切割廢砂漿中硅組份的含量會達到8% -10%。根據2010年國內硅片產業的統計數據，預期2012年，國內硅片企業年產生切割廢砂漿總量會達到200萬噸，其中硅組份的資源量將達到16 20萬噸、超細碳化硅微粉的資源量將達到6-10萬噸。眾所周知，硅片生產環節有超過50%的晶硅被切割成硅粉進入漿料，由于缺乏有效的回收和綜合利用技術，每年有如此大量的晶硅材料被白白的損失掉。在切割廢砂漿的資源化回收工藝中，大量超細碳化硅微粉會沉積在尾砂料中(往往與硅組份混合在一起)， 多數情況是通過化學洗滌的方式將硅組份轉化成水溶性物質，超細碳化硅微粉則直接作為固體廢棄物。單晶硅、多晶硅、碳化硅等都是通過高能耗、高成本得到。若能針對切割廢砂漿資源化回收過程中的尾砂料，將其中所包含的硅組份和超細碳化硅組份加以回收或者進行綜合利用，使其體現應有的循環經濟價值，無疑具有極其巨大的經濟、社會和環境效益。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用晶硅切割廢砂漿資源化回收過程中的尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法。一般的，晶硅切割廢砂漿資源化回收過程中的尾砂料主要為碳化硅、硅組份、金屬組份的混合物。目前國內切割廢砂漿資源化回收過程中所產生的尾砂料中各組份含量(w/w)碳化硅5-15% (其中60-95%是D5tl在5μπι以下的超細碳化硅)、硅組份(包括Si和SiO2) 70-85%、切割液組份1-10%、金屬組份0. 5-7. 5%。本發明涉及對尾砂料中硅組份的綜合利用和超細碳化硅微粉的資源化回收。本發明所涉及的尾砂料是特指碳化硅微粉含量在15%以下的砂料混合物(w/w)。針對SiC含量超過15%的砂料體系，仍具有重要的碳化硅資源化價值，可以繼續通過常用的分離方法而回收碳化硅微粉，并最終得到15%以下碳化硅含量的尾砂料。本發明的目的是這樣實現的一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)除鐵將尾砂料通過磁選分離器去除尾砂料中的金屬組份，直到金屬組份的總含量降至0.5%以下(相對砂料固體物)；通過酸洗進一步除鐵，直到金屬組份的總含量降至0.1%以下(相對砂料固體物)；再經膜濃縮，在濃縮液中加入清水，配制成固含量為 5-50%的混合漿料；(2) 一次轉化向上述混合漿料中加入一定量的硅酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液作為催化劑，在60-140°C、壓力0. 7-8atm下，反應0. 5-8h后獲得一次轉化后的溶膠液；(3) 二次轉化將上述一次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，濾出液為一次轉化所得到的硅溶膠；在過濾濃縮液加入清水，重新配制成5-50%的混合漿料；再加入一定量的硅酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液作為催化劑，在100-140°C、壓力I-IOatm下，反應 0. 5-8h后獲得二次轉化后的溶膠液；(4)三次轉化將上述二次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，濾出液為二次轉化所得到的硅溶膠；在過濾濃縮液直接加入過量20-50%的片堿轉化體系中剩余的硅組份(硅粉和二氧化硅)，得到三次轉化后的混合液；再經精密過濾器進行濃縮，所得濾出液中加酸中和或者通過強酸性樹脂將其中的硅酸鈉溶液轉化成活性硅酸溶液；(5)超細碳化硅收集將(4)三次轉化后混合液經濃縮后所得濃縮液進行干燥，收集得到超細碳化硅；(6)硅溶膠母核增長合并一次轉化、二次轉化所得到的硅溶膠作為母核，逐漸緩慢加入步驟(4)中所得到的活性硅酸溶液和1-10%濃度氫氧化鈉溶液，通過母核增長而獲得粒徑更大的硅溶膠。本發明所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于廢砂漿包括光伏行業的晶硅切割廢砂漿和電子行業的晶硅切割廢砂漿。本發明所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于步驟( (3)所述硅酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液的添加量(折算為硅酸鈉或氫氧化鈉)為混合漿料中固體量的2-15% (w/w) 0本發明所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于所述大粒徑硅溶膠的D5tl彡70nm。本發明所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于所述超細碳化硅的D5tl ^ 5微米。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步說明。實施例1 取27.5Kg晶硅切割廢砂漿資源化回收過程中的尾砂料，經檢測，其中硅組份 (Si+Si02)含量84. 6%、碳化硅含量10. 4%、切割液組份含量2. 5%、金屬組份含量2. 5% (其中97%以上為鐵粉)。
利用12000高斯的磁棒對上述尾砂料進行磁選，檢測磁選后砂料的金屬組份含量為0. 42% ；再加入50g濃硫酸進一步去除砂料體系中的金屬組份，酸洗、水洗后，檢測砂料中金屬組份含量為0. 07% ；再通過陶瓷膜濃縮將為固含量70%混合漿料共Mkg，向上述混合漿料中加入200kg純水，加熱至90°C，常壓下，對硅粉進行活化，加入硅酸鈉溶液75kg (硅酸鈉含量3. 6%，模數3. 4，pH 11. 7)，繼續反應7. 5h后獲得一次轉化后的溶膠液。將上述一次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，收集濾出液和濃縮液。濾出液為一次轉化所得到的硅溶膠，計算出硅組份的轉化率為38%。將所得14. 5kg濃縮液中加入IOOkg純水進行攪拌稀釋，加熱到110°C，壓力2. fetm下，以流加方式滴加硅酸鈉溶液35kg (硅酸鈉含量3. 6 %，模數3. 4，pH 11. 7)，繼續反應7小時后獲得二次轉化后的溶膠液。將上述二次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，收集濾出液和濃縮液。濾出液為二次轉化所得到的硅溶膠，計算出經一、二次轉化后硅組份的總轉化率達到74. 5%0 在所收集到的8. 5kg濃縮液中加入1.25kg氫氧化鈉以轉化體系中剩余的硅組份(Si和 SiO2)為硅酸鈉；經精密過濾后，濾出液通過強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂后得到活化的稀硅酸溶液104. ^g，濃縮液經噴霧干燥后得到碳化硅微粉2. 05kg。經檢測，所得碳化硅微粉的碳化硅含量為96. 5%, D50值為3. 4微米。合并一、二次轉化所得到的硅溶膠液體得到415. 5kg硅溶膠，經檢測其粒徑D9tl值為82. 7微米、D50值為73. 5微米、D3值為65. 7微米。以上述硅溶膠體系為母核，加入前述所得的活化稀硅酸溶液和4%的氫氧化鈉溶液，控制母核增長并避免新核產生，滴加證后得到更大粒徑的硅溶膠522. 5kgo經檢測，所得硅溶液濃度為7. 8%，粒徑D9tl值為128. 6微米、D5tl值為112微米、D3 值為95. 4微米。實施例2 取250Kg晶硅切割廢砂漿資源化回收過程中的尾砂料，經檢測，其中硅組份 (Si+Si02)含量84. 3%、碳化硅含量10. 7%、切割液組份含量2. 4%、金屬組份含量2. 6% (其中98%以上為鐵粉)。利用15000高斯的磁選分離器對上述尾砂料進行磁選，檢測磁選后砂料的金屬組份含量為0. 32% ；再加入500g濃硫酸進一步去除砂料體系中的金屬組份，酸洗、水洗后，檢測砂料中金屬組份含量為0. 05% ；再通過陶瓷膜濃縮將為固含量87%混合漿料共M^g， 向上述混合漿料中加入2000kg純水，加熱至85°C，壓力htm下，對硅粉進行活化，加入硅酸鈉溶液750kg (硅酸鈉含量3. 7 %，模數3. 4，pH 11.5)，繼續反應他后獲得一次轉化后的溶膠液。將上述一次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，收集濾出液和濃縮液。濾出液3015. 5Kg為一次轉化所得到的硅溶膠，計算出硅組份的轉化率為36. 2%。將所得 168. 5kg濃縮液中加入1200kg純水進行攪拌稀釋，加熱到115°C，壓力^tm下，以流加方式滴加硅酸鈉溶液420kg (硅酸鈉含量3. 7%，模數3. 4，pH 11.幻，繼續反應10小時后獲得二次轉化后的溶膠液。將上述二次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，收集濾出液和濃縮液。濾出液1724. 6Kg為二次轉化所得到的硅溶膠，計算出經一、二次轉化后硅組份的總轉化率達到85. 7%。在所收集到的60. 2kg濃縮液中加入10. 5kg氫氧化鈉以轉化體系中剩余的硅組份(Si和SiO2)為硅酸鈉；經精密過濾后，濾出液加入12. 8Kg濃硫酸形成活化的稀硅酸溶液，濃縮液經噴霧干燥后得到碳化硅微粉20. 15kg。經檢測，所得碳化硅微粉的碳化硅含量為97. 2%, D50值為3. 3微米。合并一、二次轉化所得到的硅溶膠液體得到4740. Ikg硅溶膠，經檢測其粒徑D9tl值為81. 3微米、D50值為62. 8微米、D3值為55. 4微米。以上述硅溶膠體系為母核，加入前述所得的活化稀硅酸溶液和4%的氫氧化鈉溶液，控制母核增長并避免新核產生，滴加后得到更大粒徑的硅溶膠5112. 4kg。經檢測，所得硅溶膠濃度為8. 2%，粒徑D9tl值為112. 3微米、D5tl值為105. 2微米、 D3值為97. 3微米。
權利要求
1.一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)除鐵將尾砂料通過磁選分離器去除尾砂料中的金屬組份，直到金屬組份的總含量降至0.5%以下(相對砂料固體物)；通過酸洗進一步除鐵，直到金屬組份的總含量降至 0. 以下(相對砂料固體物)；再經膜濃縮，在濃縮液中加入清水，配制成固含量為5-50% 的混合漿料；(2)一次轉化向上述混合漿料中加入一定量的硅酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液作為催化劑，在60-140°C、壓力0. 7-8atm下，反應0. 5-8h后獲得一次轉化后的溶膠液；(3)二次轉化將上述一次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，濾出液為一次轉化所得到的硅溶膠；在過濾濃縮液加入清水，重新配制成5-50%的混合漿料；再加入一定量的硅酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液作為催化劑，在100-140°C、壓力I-IOatm下，反應 0. 5-8h后獲得二次轉化后的溶膠液；(4)三次轉化將上述二次轉化后的溶膠液通過精密過濾器進行濃縮，濾出液為二次轉化所得到的硅溶膠；在過濾濃縮液直接加入過量20-50%的片堿轉化體系中剩余的硅組份(硅粉和二氧化硅)，得到三次轉化后的混合液；再經精密過濾器進行濃縮，所得濾出液中加酸中和或者通過強酸性樹脂將其中的硅酸鈉溶液轉化成活性硅酸溶液；(5)超細碳化硅收集將(4)三次轉化后混合液經濃縮后所得濃縮液進行干燥，收集得到超細碳化硅；(6)硅溶膠母核增長合并一次轉化、二次轉化所得到的硅溶膠作為母核，逐漸緩慢加入步驟(4)中所得到的活性硅酸溶液和1-10%濃度氫氧化鈉溶液，通過母核增長而獲得粒徑更大的硅溶膠。
2.根據權利要求1所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于廢砂漿包括光伏行業的晶硅切割廢砂漿和電子行業的晶硅切割廢砂漿。
3.根據權利要求1所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于步驟( (3)所述硅酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液的添加量(折算為硅酸鈉或氫氧化鈉)為混合漿料中固體量的2-15% (w/w) 0
4.根據權利要求1所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于所述大粒徑硅溶膠的D5tl ^ 70nm。
5.根據權利要求1所述一種利用廢砂漿尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，其特征在于所述超細碳化硅的D5tl ( 5微米。
全文摘要
本發明公開一種利用晶硅切割廢砂漿資源化回收過程中的尾砂料制備大粒徑硅溶膠和超細碳化硅的方法，該方法包括除鐵、一次轉化、二次轉化、三次轉化、超細碳化硅收集、硅溶膠母核增長等6個步驟。通過本發明方法，可同時實現對尾砂料中硅組份的綜合利用和超細碳化硅微粉的資源化回收，應用于工業生產可產生良好的經濟和環境效益。
文檔編號C01B33/14GK102515180SQ20111041620
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者馮國棟, 劉來寶 申請人:江蘇佳宇資源利用股份有限公司