專利名稱：一種ets-10鈦硅分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種ETS-10鈦硅分子篩的合成方法，屬于催化劑載體制備技術領域。
背景技術：
USP4853202A首先公開了一種ETS-10鈦硅分子篩，從結構上看，在ETS-10鈦硅分子篩之前被發現的沸石分子篩包括硅鋁系列(Y、P、ZSM-5等)、磷鋁系列(AlP04-n)、鈦硅系列(TS-l、TS-2)等，骨架均由四配位的Τ04(Τ包括S1、Al、P、Ti等)結構構成。ETS-10鈦硅分子篩與傳統的沸石分子篩有很大的不同，其骨架Ti完全以六配位八面體(TiO6)2-的形式存在，骨架Si仍以四配位(SiO4)的結構存在，具有最大十二元環的孔道結構。在ETS-10鈦硅分子篩的骨架中，不同的(TiO6)2VV面體均通過氧橋對頂點連接形成T1-O-Ti的鏈狀結構稱之為鈦鏈，四個邊角則通過氧橋和四個(SiO4)四面體連接。每一個(TiO6) 2_八面體帶兩個負電荷，必須由帶正電荷的堿離子(一般是Na+和K+)來平衡，從而具有離子交換性能(M.ff.Anderson, 0.Terasaki, A.Philippou, et al.Structure ofthe microporous titanosilicate ETS-10.Nature, 1994, 367:347-350)。六配位的 Ti 具有TiO2的性質，如光催化、加氫載體等。
ETS-10鈦硅分子篩的合成主要采用水熱晶化的方法，該方法是將鈦源和硅源混合，在一定堿度及礦化劑或模板劑存在的條件下，并在一定溫度下的密閉的容器中，水熱晶化得到ETS-10鈦硅分子篩。US4853202A首次公開了一種ETS-10鈦硅分子篩的合成方法。該專利公開的方法采用三價鈦化合物作為鈦源，如TiCl3。三價鈦源的特點是不會直接水解，需轉化成四價時才會發生水解生成沉淀，這會影響最終的合成效果。而且，三價鈦源不穩定、有強還原性、遇水或空氣立即分解，采用此類鈦源合成時對操作的要求比較嚴格。Lu Lv 等人(L.Lv, F.Su, X.S.Zhao, A reinforced study on the synthesis ofmicroporous titanosilicate ETS-10.Microporous and Mesoporous Materials，2004，76:113-122)系統研究了多種鈦源對合成的影響，包括固體Ti02、TiF4、TiCl3& (NH4)2F6Ti,并提出了分別用TiCl3和TiO2合成ETS-1O鈦硅分子篩的不同機理，其中釆用代號為P25的商品TiO2合成ETS-1O鈦硅分子篩有最好的效果，但是P25系納米級TiO2價格昂貴，合成的成本比較高，不適于工業應用。Zhaoxia Ji 等人(Z.Ji，B.Yilmaz，J.Warzywoda，et al.Hydrothermal synthesisof titanosilicate ETS-10 using Ti (SO4)2.Microporous and Mesoporous Materials，2005,81 (1-3):1-10)研究了用Ti (SO4)2做鈦源合成ETS-10鈦硅分子篩的各項條件。SiHyun Noh 等人(S.H.Noh，S.D.Kim，Y.J.Chung, et al.The effects of (Na+K) /Na molarratio and kinetic studies on the rapid crystallization of a large pored titaniumsilicate,ETS-1Ousing cost efficient titanium oxysulfate,TiOSO4 under stirring.Microporous and Mesoporous Materials，2006，88:197-204)研究了用 TiOSO4做欽源合成ETS-1O鈦硅分子篩的各項條件，而且TiOSO4價格比較低廉。
CN1724360A公開了一種合成ETS-10鈦硅分子篩的方法，其是采用TiCl4為鈦源、硅酸鈉溶液為硅源，在不含模板劑、晶種及F離子的條件下合成出ETS-10鈦硅分子篩。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種ETS-10鈦硅分子篩的制備方法，該方法以氧化硅水溶膠為鈦源制備ETS-10鈦硅分子篩，其是一種操作比較簡單，能夠穩定合成ETS-10鈦娃分子篩的方法。為達到上述目的，本發明提供了一種ETS-10鈦硅分子篩的合成方法，其包括以下步驟:將氧化鈦水溶膠、硅源、氫氧化鈉、含氟的礦化劑和水混合得到反應混合物凝膠，并將其pH值調整為10.4-10.8 ；將上述反應混合物凝膠升溫至170_250°C，水熱晶化處理10-100小時，得到ETS-10欽娃分子篩。在本發明所提供的上述合成方法中，優選地，反應混合物凝膠的原料的摩爾比為:氧化鈦水溶膠:娃源:氫氧化鈉:含氟的礦化劑:水=1.0: (4.5-6.5): (3.8_5.4): (0.5-2.0): (150-450)，其中，氧化鈦水溶膠以1102計，硅源以SiOJf，氫氧化鈉以Na2O計,含氟的礦化劑以F計,水以H2O計。更優選地,上述反應混合物凝膠的原料的摩爾比為:氧化鈦水溶膠:硅源:氫氧化鈉:含氟的礦化劑:水=1.0: (5.3-5.8): (4.2_ 4.6): (1.0-1.5): (300-350)。在本發明所提供的上述合成方法中，優選地，所采用的硅源為水玻璃等，含氟的礦化劑為氟化鉀(KF)或氟化鈉(NaF)等,氫氧化鈉以溶液的形式加入,氫氧化鈉溶液中的水計入上述反應混合物的原料中的水中。在本發明所提供的上述合成方法中，調節反應混合物凝膠的pH值時可以使用無機酸溶液和/或無機堿溶液，例如硫酸、鹽酸、硝酸、NaOH溶液、KOH溶液等，只要能夠實現對于PH值的調整即可。發明人研究發現:鈦源的性質對合成ETS-10鈦硅分子篩的影響非常顯著，多種鈦源都能用來合成ETS-10鈦硅分子篩，典型的有TiCl3、TiCl4, TiOSO4, Ti (SO4)2, (NH4)2F6Ti,TiF4、普通及納米級Ti02。但是，用這些鈦源直接合成ETS-10鈦硅分子篩時存在很多問題，歸因于不同鈦源各自的獨特性質，如表I所示。表I
權利要求
1.一種ETS-1O鈦硅分子篩的合成方法，其包括以下步驟: 將氧化鈦水溶膠、硅源、氫氧化鈉、含氟的礦化劑和水混合得到反應混合物凝膠，并將其pH值調整為10.4-10.8 ； 將所述反應混合物凝膠升溫至170-250°C，水熱晶化處理10-100小時，得到所述ETS-10欽娃分子篩。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其中，所述反應混合物凝膠的原料的摩爾比為: 氧化鈦水溶膠:硅源:氫氧化鈉:含氟的礦化劑:水=1.0: (4.5-6.5): (3.8-5.4):(0.5-2.0): (150-450)，所述氧化鈦水溶膠以1102計，所述硅源以SiOJf，所述氫氧化鈉以Na2O計,所述含氟的礦化劑以F計,所述水以H2O計。
3.根據權利要求2所述的合成方法，其中，所述反應混合物凝膠的原料的摩爾比為: 氧化鈦水溶膠:硅源:氫氧化鈉:含氟的礦化劑:水=1.0: (5.3-5.8): (4.2-4.6):(1.0-1.5): (300-350)。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其中，所述硅源為水玻璃，所述含氟的礦化劑為氟化鉀或氟化鈉，所述氫氧化鈉以溶液的形式加入。
5.根據權利要求1所述的合成方法，其中，所述氧化鈦水溶膠是通過以下步驟制備的: (1)、將無機鈦化合物溶解于水得到鈦液，或者用硫酸對無機鈦化合物進行酸解得到鈦液； (2)、在10- 80°C的水浴條件下，用堿性溶液對鈦液進行水解并將pH值控制為3-8，得到白色凝膠狀的鈦沉淀物； (3)、在10-80°C的水浴條件下，加入酸性溶液使鈦沉淀物溶解直到體系變澄清，得到所述氧化鈦水溶膠。
6.根據權利要求5所述的合成方法，其中，所述無機鈦化合物為TiCl4、Ti0S04、Ti(SO4) 2和偏鈦酸中的一種或幾種。
7.根據權利要求5所述的合成方法，其中，在步驟(I)中，將無機鈦化合物溶解于水時，所述水與無機鈦化合物的摩爾比為20-150: 1，所述水以H2O計，所述無機鈦化合物以Ti4+計； 用硫酸對無機鈦化合物進行酸解時的溫度控制為60-100°C，所述硫酸的濃度為50-80wt%，所述硫酸與所述無機鈦化合物的摩爾比為4: I以上，優選為6-8: 1，其中，所述硫酸以H+計，所述無機鈦化合物以Ti4+計。
8.根據權利要求5所述的合成方法，其中，在步驟(2)中，所述堿性溶液為NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液或氨水；優選地，所述堿性溶液的濃度為5-30Wt%。
9.根據權利要求5或8所述的合成方法，優選地，在步驟(2)中，在用堿性溶液對鈦液進行水解時，將所述PH值控制為3-4。
10.根據權利要求5所述的合成方法，其中，在步驟(3)中，所述酸性溶液為硫酸、鹽酸或硝酸；優選地，所述硫酸的濃度為10-50wt%，所述鹽酸的濃度為20-30wt%，所述硝酸的濃度為20-50wt% ;更優選地，所述酸性溶液與所述鈦沉淀物的摩爾比為3: I以上，優選為(3-5): 1，所述酸性溶液以H+計，所述鈦沉淀物以Ti4+計。
全文摘要
本發明涉及一種ETS-10鈦硅分子篩的合成方法。該方法包括以下步驟將氧化鈦水溶膠、硅源、氫氧化鈉、含氟的礦化劑和水混合得到反應混合物凝膠，并將其pH值調整為10.4-10.8；將所述反應混合物凝膠升溫至170-250℃，水熱晶化10-100小時，得到所述ETS-10鈦硅分子篩。本發明提供的ETS-10鈦硅分子篩的合成方法采用氧化鈦水溶膠作為鈦源合成ETS-10鈦硅分子篩，避免了傳統的可溶性的鈦鹽類鈦源易水解的問題，也避免了不溶性的鈦氧化物鈦源體系分散性差的問題，所合成得到的ETS-10鈦硅分子篩的純度高、結晶度高。
文檔編號C01B39/08GK103159225SQ20111041538
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月13日 優先權日2011年12月13日
發明者申寶劍, 李景, 王小華, 張文成, 郭巧霞, 申波俊, 馮冰, 溫廣明, 張志華, 田然 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(北京)