專利名稱：具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種關于三元可見光解水材料的方法，具體是一種具有生物分級多孔結構三元光解水材料的制備方法。
背景技術：
在材料及其結構設計的過程中，自然界生物系統的自適應結構及性能給予了人們很多啟示。科學家發現自然界動植物和微生物在長期進化和演變的發展過程中，形成從分子一納米一宏觀分級結構，且在每一個尺度上都高度有序，從而形成各種獨特的結構組態及優異性能。自然界中存在的這些形形色色生物體中的優異結構和優異特性，給人類在不斷制造和更新新材料和材料新結構的過程中帶來無窮的靈感和啟發。研究發現，生物體的許多復雜功能依賴于分級結構。求偶與捕食的需要使蝴蝶進化出各種色彩繽紛的翅膀。在寒冷氣候和高海拔地區的蝴蝶翅膀呈現出黑色或者深褐色， 更多的是出于生存的需要。深色的翅膀能吸收更多的能量，從而能使自己的體溫快速升高到合適的溫度，增加其生存機率。如何使翅膀更黑，最大限度的吸收利用太陽的能量，蝴蝶進化出了多種巧妙的機制。某些蝴蝶不只是通過色素吸收這一化學方式，更是通過物理方式即一種特別的光學手段來使其黑色部分顯得更黑。鳳蝶科蝴蝶黑色翅膀上的微細鱗片具有準蜂窩的結構。這種結構可以最大限度地吸收可見光，平均吸收率在96%以上。蜂窩狀鱗片結構起著類似光陷阱的作用，如同光在光纖中的傳播，光進入蝶翅鱗片表面后，在其內表面反復反射吸收，從而具有較普通鱗片更低的反射率和更高的光吸收率。借用自然界經億萬年優化生物多層次、多維和跨尺度本征結構為模板，通過人工方法，復制和傳承其物理結構和內部形態的同時變更其結構化學組成，其目的在于合成制備既有自然界生物精細結構，又有通過對轉化產物精細結構內外修飾和組裝而人為賦予特性和功能的新材料，其材料內部的結構則往往是人工合成與人工仿生材料所無法匹極和比擬的。而如何精確地復制生物體的多層次、精細分級結構是研究的關鍵。現階段，對蝶翅結構的復制已經有很多報道，Bioinspir. Biomim.(生物靈感與仿生學)2008年第3期 046004 上報道"Replication of butterfly wing and natural lotus leaf structures by nanoimprint on silica sol-gel films. ”(二氧化硅溶膠-凝膠薄膜以納米轉印法復制蝶翅及天然荷葉結構)Tamar Saisonl等以利斯鳳蝶鱗片為模板，采用納米轉印法 (nanoimprint)，制備了遺態材料；PHYSICAL REVIEW E (物理評論 E) 2005 年第 7 期 999頁 艮道‘‘Composite organic-inorganic butterfly scales Production of photonic structures with atomic layer d印0Siti0n”(蝶翅為模板利用原子層積法制備光子晶體結構)Davy P. Gaillot等以具有類光子晶體結構的愛神鳳蝶的鱗片結構為模板，采用低溫原子層禾只法(low-temperature atomic layer deposition)法制備TiO2光子晶體材料。到目前為止，利用生物模板制備的氧化物均為二元氧化物，但是具有較好的可見光催化活性的三元氧化物的仿生制備還未見報道。這是因為相對于二元氧化物來說，三元氧化物的制備涉及到除氧原子之外另外兩種原子的作用，它們能否按照相應的比例生成目標化合物而不是混合物受到多種因素的影響，所以通過生物模板法，制備具有生物分級結構的三元氧化物催化劑不可能直接套用二元氧化物的制備方法。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有生物模板分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，以生物多層次、多維精細結構為模板，通過浸泡法，利用生物化學組分的不同化學反應性，通過表面處理，制備得到了具有生物分級多孔結構的三元光解水材料。這種分級多孔結構極大的提高了催化劑的光解水效率，因此在光解水及光催化領域具有廣闊的應用前景。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，包括以下步驟第一步，選用具有分級多孔結構的生物材料作為模板，對其進行表面預處理；第二步，將二乙烯三胺五乙酸、氧化物和銨鹽按摩爾比40 1 10 1溶于熱的去離子水中，50-90°C攪拌直至變成無色透明溶液，得到前驅體溶液；第三步，將處理好的生物模板放入配制好的前驅體溶液在適當溫度下浸漬適當時間；第四步，將浸漬前驅體的生物材料取出，用去離子水清洗若干次后干燥，然后焙燒去掉生物模板，得到具有生物分級多孔結構的三元光解水材料。所述的生物材料為蝴蝶翅膀、樹葉、果皮、木塊或稻殼具有分級多孔的生物材料。所述的氧化物為氧化鉍。所述的銨鹽為鎢酸銨、鉬酸銨或碘酸銨。所述的前驅體溶液為鎢酸鉍前驅體溶液、鉬酸鉍前驅體溶液或碘酸鉍前驅體溶液。第三步中的浸漬的溫度為50_90°C，浸漬時間12-4他。第四步中所述的焙燒是指以400°C -700°C的溫度燒灼3-10小時。與現有技術相比，本發明以自然界天然存在具有分級多孔結構的生物材料為模板，利用浸泡處理以及一些列的化學反應實現了分級多孔結構的三元光解水材料的制備， 創造了一種快速、簡單、有效、環保的制備特殊功能新材料的方法。所制備的材料由于具有完美的分級多孔結構，極大提高了催化劑在可見光下的光解水效率。通過選擇不同反應前驅體，可以制得不同的光解水材料，在水凈化、環境監測、光解水制氫等科學領域展現出廣闊的應用前景。本發明以生物材料為模板，通過生物材料的前期預處理，將預處理的模板浸入配制好的前驅體溶液中，采用浸泡法制備保持分級多孔結構的三元光解水材料。本發明工藝非常簡單、可控性好，合成的催化劑材料保持了生物模板的分級多孔結構。
圖1為實施例1制備得到產品的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1第一步，將巴黎翠鳳蝶翅放入6wt % HCl溶液中M小時后，以溶去燒結不易除去的礦物質，然后，用蒸餾水沖洗。接著放入IOwt% NaOH溶液中，于60°C處理3小時，以溶掉大部分的甲殼素。這樣處理后的蝶翅，取出后用蒸餾水沖洗，干燥備用。第二步，前驅體溶液的配制。二乙烯三胺五乙酸、氧化鉍和鎢酸銨按摩爾比 40 1 1溶于熱的去離子水中，50°C攪拌直至變成無色透明前驅體溶液。第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前驅體溶液在50°C下浸漬12小時；第四步，將蝶翅取出，用去離子水清洗若干次后干燥，然后焙燒去掉蝶翅模板，得到具有蝶翅分級多孔結構的鎢酸鉍。如圖1所示，為本實施例中利用模板法合成的保持蝶翅分級多孔結構的鎢酸鉍的掃描電鏡圖。從圖中可以看出制備的鎢酸鉍保留了蝶翅的三維連通的蜂窩狀結構以及脊上的精細結構。根據上述方法制備得到的鎢酸鉍催化劑通過XRD分析平均粒徑約60nm，可見光下分解水產氧量是相同條件下制備得到的粉體鎢酸鉍的1. 8倍。實施例2第一步，將巴黎翠鳳蝶翅放入6wt % HCl溶液中M小時后，以溶去燒結不易除去的礦物質，然后，用蒸餾水沖洗。接著放入IOwt% NaOH溶液中，于60°C處理3小時，以溶掉大部分的甲殼素。這樣處理后的蝶翅，取出后用蒸餾水沖洗，干燥備用。第二步，前驅體溶液的配制。二乙烯三胺五乙酸、氧化鉍和鉬酸銨按摩爾比 40 5 1溶于熱的去離子水中，70°C攪拌直至變成無色透明前驅體溶液。第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前驅體溶液在70°C下浸漬M小時；第四步，將蝶翅取出，用去離子水清洗若干次后干燥，然后焙燒去掉蝶翅模板，得到具有蝶翅分級多孔結構的鉬酸鉍。掃描和透射電鏡的分析表明制備的鉬酸鉍保留了蝶翅的三維連通的蜂窩狀結構以及脊上的精細結構。根據上述方法制備得到的鉬酸鉍催化劑通過XRD分析平均粒徑約 45nm，可見光下分解水產氧量是相同條件下制備得到的粉體鉬酸鉍的2. 0倍。實施例3第一步，將巴黎翠鳳蝶翅放入6wt % HCl溶液中M小時后，以溶去燒結不易除去的礦物質，然后，用蒸餾水沖洗。接著放入IOwt% NaOH溶液中，于60°C處理3小時，以溶掉大部分的甲殼素。這樣處理后的蝶翅，取出后用蒸餾水沖洗，干燥備用。第二步，前驅體溶液的配制。二乙烯三胺五乙酸、氧化鉍和碘酸銨按摩爾比 40 10 1溶于熱的去離子水中，90°C攪拌直至變成無色透明前驅體溶液。第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前驅體溶液在90°C下浸漬48小時；第四步，將蝶翅取出，用去離子水清洗若干次后干燥，然后焙燒去掉蝶翅模板，得到具有蝶翅分級多孔結構的碘酸鉍。掃描和透射電鏡的分析表明制備的碘酸鉍保留了蝶翅的三維連通的蜂窩狀結構以及脊上的精細結構。根據上述方法制備得到的碘酸鉍催化劑通過XRD分析平均粒徑約 55nm，可見光下分解水產氧量是相同條件下制備得到的粉體碘酸鉍的2. 1倍。
權利要求
1.具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟第一步，選用具有分級多孔結構的生物材料作為模板，對其進行表面預處理；第二步，將二乙烯三胺五乙酸、氧化物和銨鹽按摩爾比40 1 10 1溶于熱的去離子水中，50-90°C攪拌直至變成無色透明溶液，得到前驅體溶液；第三步，將處理好的生物模板放入配制好的前驅體溶液在適當溫度下浸漬適當時間；第四步，將浸漬前驅體的生物材料取出，用去離子水清洗若干次后干燥，然后焙燒去掉生物模板，得到具有生物分級多孔結構的三元光解水材料。
2.根據權利要求1所述的具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，其特征在于，所述的生物材料為蝴蝶翅膀、樹葉、果皮、木塊或稻殼具有分級多孔的生物材料。
3.根據權利要求1所述的具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化物為氧化鉍。
4.根據權利要求1所述的具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，其特征在于，所述的銨鹽為鎢酸銨、鉬酸銨或碘酸銨。
5.根據權利要求1所述的具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，其特征在于，所述的前驅體溶液為鎢酸鉍前驅體溶液、鉬酸鉍前驅體溶液或碘酸鉍前驅體溶液。
6.根據權利要求1所述的具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，其特征在于，第三步中的浸漬的溫度為50-90°C，浸漬時間12-4他。
7.根據權利要求1所述的具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，其特征在于，第四步中所述的焙燒是指以400°C -700°C的溫度燒灼3-10小時。
全文摘要
本發明涉及具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料的制備方法，以生物多層次、三維精細結構為模板，通過前驅體溶液的設計與配制，利用滲透浸漬法，控制生物化學組分的不同化學反應性，通過表面處理和化學改性，制備得到具有生物分級多孔結構三元可見光解水材料。所制得的催化劑由于具有特殊形貌使催化性能大大提高，在處理有機物污染、光催化、光解水方面具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01B13/02GK102513164SQ20111040683
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者姚帆, 張荻, 朱申敏, 楊慶慶, 殷超 申請人:上海交通大學