專利名稱：一種使用氫氧化鈉/鉀堿熔融法脫除石油焦中硫組分的方法
技術領域：
本發明涉及工業上石油焦中去除有害元素的領域，具體涉及使用氫氧化鈉/鉀熔融去除石油焦中硫組分的領域。
背景技術：
石油焦是制備鋁用預焙陽極的主要原料，一般占陽極重量的65%左右，其質量對陽極在電解槽中的行為和陽極生產的經營績效等具有重大的影響。近幾年，隨著電解鋁行業的迅猛發展，極大地帶動了炭素行業的發展，另外煉鋼業的擴大，對生產電極用的石油焦的需求量也越來越大，從而對優質低硫石油焦的需求量越來越大，造成優質低硫石油焦原料緊缺。石油焦中的硫是一種有害的雜質元素，不僅會對環境造成污染，而且會對炭陽極的制備以及鋁電解工藝產生不利影響。然而，隨著我國從中東地區進口的原油量不斷增加，石油焦的硫含量日趨升高，高硫焦的產量也不斷增加，產生的問題越來越嚴重。這就需要開發降低硫含量或完全脫硫的措施，特別是在環保對硫的氧化物排放量限制日益嚴格的情況下更應如此。
由國家知識產權局網頁專利檢索部分輸入“石油焦”，查到相關發明專利420項，實用新型68條。其中以下專利或使用新型涉及到石油焦脫硫。
①CN1240224石油焦脫硫提純方法及工業爐本發明涉及的石油焦脫硫提純方法及工業爐屬石油焦炭熱處理領域。本方法特點是先將石油焦加溫至600 1200°C，將原來不導電的石油焦制作導電物料，再將導電石油焦置于電爐中加溫到1700 2300°C使硫份及其它雜質溢出。本工業爐包括爐體、煙氣通道，特點是爐膛分成溫度在常溫 1200°C范圍的預熱區和溫度1700 2300°C范圍的脫硫區兩個區域，脫硫區設置有供電機組。用本法及工業爐可生產出含硫份小于0.1%、含碳量高于99%的石油焦。
②CN2361632石油焦脫硫工業爐本實用新型涉及的石油焦脫硫工業爐屬石油焦炭熱處理領域。本工業爐包括爐體、爐膛、煙氣通道，特點是:爐膛內分成溫度在常溫 1200°C范圍的預熱區和溫度在1700°C 2300°C范圍的脫硫區兩個相互貫通區域；預熱區與煙氣通道連通，脫硫區設置有供電機組，供電機組的電極裸露置放于爐膛脫硫區內。
③CN101760279A本發明公開了一種石油焦的脫硫方法，它先將生石油焦投入一段煅燒爐，在800 1000°C下煅繞48小時，然后再將其投入二段煅燒爐，在1800 2200°C煅燒36小時脫硫。通過將生石油焦投入一段煅燒爐，加熱到800 100(TC，這樣簡單的煅燒就可使生石油焦中95%以上的揮發物排除，然后初煅后的生石油焦投入二段煅燒爐，使石油焦晶格中95 98%的硫分及雜質以氣態形式排除，讓石油焦充分收縮，炭晶格部分轉化為石墨晶格，獲得優良的炭石墨制品原料和人造石墨顆粒。
④CN101029237離子液體用于石油焦脫硫的方法本發明涉及一種降低石油焦硫含量的方法，該方法是用離子液體為助劑，溶解溶脹石油焦，使其結構發生變化，有利于氫氣分子進入石油焦微孔，增大反應表面，與硫更多地接觸。該方法可采用以下兩種方式實施:一種是將石油焦浸泡在堿性離子液體中，加熱干燥脫除小分子；干燥后的石油焦磨碎后送入反應器，用氫氣在500 800°C還原脫硫；另一種是將石油焦浸泡在堿性離子液體中，用氫氣在500 800°C還原脫硫。經過離子液體處理過的石油焦，再做加氫處理，比直接加氫脫硫率要提聞10%以上。
⑤CN101804977A —種脫除石油焦中硫的方法及其脫硫劑本發明涉及一種脫除石油焦中硫的方法及其脫硫劑，該方法以兩種控制固定配比的混合酸為脫硫劑，在常壓以及
0-60°C下將細顆粒高S石油焦(S含量3 7%)置于混合酸中浸泡反應一定時間，然后將石油焦與浸泡液體分離并洗滌干燥，所得石油焦脫硫率可達45 60%，石油焦的微觀組織結構沒有明顯變化，分離出來的混合酸浸泡液可以和新配制的液體混合重復使用。該方法脫硫成本低，操作簡單，脫硫效果顯著。
①②③項均涉及石油焦的高溫處理，由于高溫處理可能損失30%的質量，另外石油焦脫硫不完全，能耗高，成本高；④項涉及高溫堿液，會導致堿液揮發，使用氫在規模生產情況下非常危險和造成設備要求高，同時堿液量大。綜合總成成本高該項與我們的方法近似。但其不對混合酸浸泡液處理即進入下一級循環，致使脫硫率僅為45-60%，非常低。本申請書使用固體氫氧化鈉/氫氧化鉀，與高硫石油焦混勻后煅燒，水洗，去除石油焦中的硫組分，方法簡單，硫組分去除效率高。
發明內容
針對目前石油焦脫硫過程的不足，本發明提供一種利用氫氧化鈉/鉀與石油焦混合后反應，水浸過濾除硫的方法。將固體NaOH/KOH顆粒與一定量的磨至一定粒徑的石油焦試樣在坩堝中充分混合均勻，使石油焦能夠充分和堿 混合，然后移至馬福爐中，控制一定的溫度，在常壓下充分反應一定時間后，從爐子中取出坩堝，等待冷卻，在500毫升燒杯中溶出所有物質，等溶解完全進行真空抽濾，分離得到脫硫石油焦濾餅，再用去離子水洗滌10分鐘，以除去試樣中殘留的酸和部分硫離子，然后在真空干燥箱中充分干燥，測定石油焦試樣中的硫質量分數。表
1-表4給出了不同實驗條件對石油焦脫硫率的影響。
表I不同堿/焦質量比例對石油焦脫硫率的影響。
表I馬弗爐中煅燒，反應時間120分鐘，石油焦用量5克
權利要求
1.一種用氫氧化鈉/氫氧化鉀處理石油焦脫硫的方法，其特征在于:(1)使用固體氫氧化鈉/氫氧化鉀粉末處理石油焦；(2)根據石油焦中的硫含量確定堿焦質量比；(3)在處理過程中需要加熱到400-600°C ;(4)堿熔融后需要過濾除掉可溶性的硫組分。
2.根據權利I所述得到的石油焦產 品中硫含量降至0.1%—下，達到一級石油焦的標準。
全文摘要
本申請使用堿焦混合煅燒法，首先將固體氫氧化鈉/氫氧化鉀與一定粒度的石油焦混合，然后在馬弗爐在一定溫度下煅燒一定時間，通過和石油焦中的硫(即包括有機硫也包括無機硫)反應，破換C-S鍵，脫硫效果明顯，脫硫率達到了98％以上，把石油焦中的硫降到了0.1％以下，甚至達到了0.01％的水平，達到了一級焦的標準。當堿焦的比例為為0.5-2時脫硫效果最佳，且堿的用量較少。
文檔編號C01B31/02GK103086347SQ201110336269
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者王明華, 宮振宇, 王鳳欒, 翟玉春 申請人:東北大學