專利名稱：一種鎳催化劑、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種四氯化硅氫化鎳催化劑及其制備方法，具體說是一種高強度、高穩定性的四氯化硅氫化制備三氯氫硅鎳催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著世界性傳統能源枯竭和石油價格持續攀升的不斷加劇，全球正在積極開發利用可再生能源。太陽能作為可再生的潔凈能源，因其清潔、安全、資源豐富得到了快速發展。因而，作為太陽能電池原料的高純多晶硅的需求不斷增加。多晶硅生產中生產I噸多晶硅會產生10噸以上的四氯化硅和約1-5噸氯化氫。由于還沒有大規模、高效率和安全地消化處理生產多晶硅過程中所產生的SiCl4的方法，大量的高含量氯化合物只能囤積，給環境安全帶來了極大的隱患。為了減少多晶硅生產物耗、降低生產成本，避免環境污染，最有效、最經濟的方法就是將四氯化硅氫化轉化為三氯氫硅，把三氯氫硅作為原料再送回多晶硅系統生產多晶硅，從而形成“閉環”生產。CN85107465A公開的SiCl4氫化新工藝，是將粉末狀鎳觸媒與硅粉按一定比例混合，裝入反應器中，在氫氣氛中和430°C溫度下對其進行4小時活化處理后，即可通入SiCl4和H2混合氣體，進行氫化反應，反應溫度為400-500°C，壓力10-20kg/cm2，在觸媒的壽命有效期內，氫化反應可連續進行。在CN 1436725A公開的一種四氯化娃氫化生產三氯氫娃的方法中，是將粉狀鎳觸媒與硅粉按一定比例均勻混合后，在H2氣氛及由20°C至終溫420°C連續變化的溫度條件下活化處理按一定配比的H2、SiCl4混合氣體通過活化處理后的觸媒與硅粉料層即實現SiCl4氫化反應。粉末狀鎳觸媒與硅粉的質量比為1-10%，!12與SiCl4摩爾比為1-10，反應溫度400-500°C，反應壓力1. 2-1. 5Mpa，氫化反應連續進行，混合料隨反應消耗連續補充。
目前，工業上主要通過兩種方法將四氯化硅進行氫化轉化。一種技術路線是SiCl4熱氫化，即將SiCl4和H2在1200-1500°c的高溫和O. 6MPa壓力下轉化為SiHCl3。該方法反應溫度高，能耗大，一次轉化率低，最高為18%。另一種技術路線是SiCl4冷氫化，即在金屬催化劑的作用下，在一定的溫度、壓力下，使H2與SiCl4混合氣體與硅粉在反應器內以沸騰狀態接觸進行氫化的過程，該過程使用的催化劑主要為以硅藻土、活性炭、Al2O3為載體的粒狀鎳鹽、銅鹽等負載型催化劑。這類鎳鹽、銅鹽催化劑除了催化性能較差外，由于銅的熔點較低，應用過程中常出現催化劑熔融堵塞管線，不僅造成不必要的停車損失，而且造成物料損失。而氧化鋁載體在氫化過程中生成的氯化鋁和水，在450-500°C的條件下以蒸汽的形式不斷被帶入后續系統中，造成卸樣中的Al和O含量降低的同時，也降低了產品三氯氫硅的純度，為產品的提純帶來不利影響。因此，傳統鎳基和銅基催化劑，有如下缺點(I)活性低，活性組分流失；(2)活性組分結塊；(3)作為雜質進入后續系統
發明內容
本發明的目的之一是針對現有技術的不足，提供一種不同于現有技術的鎳催化齊U，該催化劑活性高、具有良好的磨損性能，目的之二是提供該催化劑的制備方法，目的之三提供該催化劑在四氯化硅加氫生產三氯氫硅過程中的應用。因此，本發明提供的鎳催化劑，其特征在于該催化劑含有20-95重量％鎳和O. 5-70重量％硅。本發明還提供了鎳催化劑的制備方法，其特征在于將由鎳、硅，和或不和至少一種選自元素周期表I B、II B、III B、IV B、VI B、Vn B或VDI族中的過渡金屬所組成的合金的熔融物以大于1000°C /S的冷卻速率快速固化，固化產物在攪拌下加入已加熱至抽提溫度為10-100°C的堿液中，使合金中的硅與堿充分反應，然后潷去液體，固體樣品用蒸餾水洗滌至PH小于10后，再加入到10-100°C的酸液中除去不易洗滌的硅酸鈉并對催化劑表面進行氧化鈍化，經酸洗后的樣品用蒸餾水洗滌至pH為6-7后得到催化劑，所說的堿液的濃度為2-40重量％，合金與堿的重量比為1: 1-10 ;所說的酸液的濃度為2-40重量％，合金與酸的重量比為1: 1-10。 本發明進一步提供了上述鎳催化劑在四氯化硅加氫生產三氯氫硅中的應用。上述應用過程中，反應壓力、反應溫度以及四氯化硅和氫氣的比例，在現有技術教導的范圍內均可實現。對于本發明的催化劑而言，反應溫度在350 500°C，反應壓力O. 5-4. OMPa7H2/SiCl4比為O. 5-10，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1的工藝條件更加適宜。所述應用中，反應器形式可采用懸浮床反應器或固定床反應器。與常規負載型催化劑相比，NiSi合金催化劑具有以下優點(I)NiSi合金催化劑活性更高；(2)沒有載體，不會像Al2O3那樣容易帶入后續系統，尤其對于多晶硅這種對純度要求很高的反應來講，可以 大幅度降低產品的提純凈化過程；(3)合金中Si的加入不僅提高了催化劑的活性，而且由于其參與反應，可有效降低Si粉的加入量，簡化反應器結構。本發明提供的鎳催化劑用于四氯化硅氫化反應時，與常規負載型催化劑相比，使用硅合金催化劑可有效提高硅的分散度，增加了硅、金屬和H2接觸的幾率，減少催化劑磨損和腐蝕，可顯著提高催化活性，具有更好的選擇性和良好的穩定性。
具體實施例方式本發明提供的鎳催化劑，含有20-95重量％鎳和0. 5-70重量％硅，還可以含有
>40重量％的至少一種選自元素周期表I B、II B、IIlB、IVB、VlB、VnB和VDI族的過渡金屬，所說的VDB族的過渡金屬不是錳。催化劑的優選由50-90重量％的鎳、0. 5-30%的硅和
0.5-20重量％的過渡金屬組成；更優選由60-80重量％的鎳、5-20%的硅和2_20重量％的過渡金屬組成。本發明提供的鎳催化劑中，所說的過渡金屬可以選自鐵、銅、鈷、鑰、鎢、鈰、鈦、鋯、鉻、鉬、釕和鈀中的一種或幾種。優選為選自鐵、銅、鈷、鑰和鉬中的一種或幾種。本發明提供的鎳催化劑是將鎳、硅和或不和過渡金屬加熱至熔融，將熔融物冷卻固化，用堿-酸溶液對固化后的合金進行抽提處理以抽出部分硅而得到的。該催化劑用于四氯化硅氫化反應時，具有比常規催化劑高的活性和選擇性，并具有良好的穩定性。本發明提供的鎳催化劑的制備方法將由鎳、硅，和或不和至少一種選自元素周期表I B、II B、IIlB、IVB、VlB、VnB或VDI族中的過渡金屬所組成的合金的熔融物以大于IOOO0C /S的冷卻速率快速固化，固化產物在攪拌下加入已加熱至抽提溫度為10-100°c的堿液中，使合金中的硅與堿充分反應，然后潷去液體，固體樣品用蒸餾水洗滌至PH小于10后，再加入到10-100°c的酸液中除去不易洗滌的硅酸鈉并對催化劑表面進行氧化鈍化，經酸洗后的樣品用蒸餾水洗滌至PH為6-7后得到催化劑，所說的堿液的濃度為2-40重量％，合金與堿的重量比為1: 1-10 ;所說的酸液的濃度為2-40重量％，合金與酸的重量比為I 1-10。本發明提供的制備方法中，可采用快速旋轉的單輥或雙輥冷卻熔融金屬，也可以采用在1300°C以上霧化噴射沉積的方式快速冷卻金屬。本發明提供的制備方法中，所述堿抽提過程為經快速固化的急冷合金在攪拌下加入已加熱至抽提溫度的堿液中，使合金中的硅與堿液充分反應，得到黑色固體催化劑，抽提溫度為10-100°c、優選40-90°C，堿濃度為2-40重量％、優選10-20重量％，抽提時間為5-600min、優選30_120min，合金顆粒大小為8-400目、優選80-200目，以合金中鐵計、與堿的重量比為1: 1-10、優選1: 1.5-4。堿抽提后，催化劑樣品用蒸餾水洗滌至pH小于10后，再加入到10-100°C的酸液中除去不易洗滌的硅酸鈉并對催化劑表面進行氧化鈍化，反應溫度為10-90°C、優選40-90°C，酸濃度為2-40重量％、優選10-20重量％，反應時間為5-600min、優選30-120min，合金與酸的重量比為1: 1_10、優選1: 2_4。經酸洗后的樣品用蒸餾水洗滌至中性后用乙醇洗滌并保存在乙醇中，最好在有惰性氣或氫氣保護的條件下保存。本發明提供的方法中，所述的堿為可溶性強堿，如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，可以是Na0H、K0H、Ba (OH)2中的一種，其中優選NaOH或KOH。所說的酸為HNO3或高氯酸。
本發明提供的上述鎳催化劑在四氯化硅加氫生產三氯氫硅中的應用中，對于本發明的催化劑而言，反應溫度在350 500°C，反應壓力O. 5-4. OMPa, H2/SiCl4比為O. 5-10,空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1的工藝條件更加適宜。所述應用中，反應器形式可采用懸浮床反應器或固定床反應器。 下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。實施例中，催化劑中各組分含量采用等離子發射光譜(ICP)測定。實施例1 8說明用于本發明的鎳催化劑及其制備，實施例1將1. 5kg鎳、1. 5kg硅加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為600轉 1000/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20被％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20Wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用100°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑-1，催化劑-1的組成見表
Io實施例2將1. 5kg鎳、1. 5kg硅和0. 35kg鐵加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°c /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20Wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_2，催化劑-2的組成見表I。實施例3將1. 5kg鎳、1. 5kg硅和O. 04kg鈷加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以105°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至PH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_3，催化劑-3的組成見表I。實施例4將1. 5kg鎳、1. 5kg硅和O. 15kg銅加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20Wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_4，催化劑-4的組成見表
Io實施例5將1. 5kg鎳、1. 5kg硅和O.1kg鑰加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20被％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20Wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_5，催化劑-5的組成見表
Io實施例6將1. 5kg鎳、1. 5kg硅和O. Olkg鉬加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20Wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°c的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_6，催化劑-6的組成見表
Io實施例7將1. 5kg鎳、2. 5kg硅和1. Okg銅加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20被％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20Wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_7，催化劑-7的組成見表
Io實施例8將1. 5kg鎳、2. 5kg硅和1. Okg鈷加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液以大于1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為500微米以下，得到 母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克20被％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為60°C并恒溫攪拌I小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體；然后再加入到100克20Wt%的硝酸溶液中，控制溫度80°C并恒溫攪拌I小時。用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化劑_8，催化劑-8的組成見表
Io表I
權利要求
1.一種鎳催化劑，其特征在于該催化劑含有20-95重量％鎳和O. 5-70重量％硅。
2.按照權利要求1的鎳催化劑，其中，還含有氺40重量％的至少一種選自元素周期表I B、II B、III B、IV B、VI B、VIIB和VDI族的過渡金屬，所說的VIIB族的過渡金屬不是錳，該催化劑是包括將鎳、硅和或不和過渡金屬加熱至熔融，將熔融物以大于1000°c /S的冷卻速率快速固化，先后用堿溶液和酸溶液對固化后的合金進行抽提處理步驟而得到的。
3.按照權利要求2的鎳催化劑，其特征在于該催化劑由50-90重量％的鎳、O.5-30%的硅和O. 5-20重量％的過渡金屬組成。
4.按照權利要求3的鎳催化劑，其特征在于該催化劑由60-80重量％的鎳、5-20%的硅和2-20重量％的過渡金屬組成。
5.按照權利要求2-4之一的鎳催化劑，其中，所說的過渡金屬選自鐵、銅、鈷、鑰、鎢、鋪、欽、錯、絡、怕、釘和鈕中的一種或幾種。
6.按照權利要求5的鎳催化劑，其中，所說的過渡金屬選自鐵、銅、鈷、鑰和鉬中的一種或幾種。
7.—種鎳催化劑的制備方法,其特征在于由鎳、娃,和或不和至少一種選自兀素周期表I B、II 8、1118、1￥8、\^、￥0或珊族中的過渡金屬所組成的合金的熔融物以大于10001/S的冷卻速率快速固化，固化產物在攪拌下加入已加熱至抽提溫度為10-100°c的堿液中，使合金中的硅與堿充分反應，然后潷去液體，樣品用蒸餾水洗滌至PH小于10后，再加入10-100°c的酸液中對催化劑表面進行氧化鈍化，經酸洗后的樣品用蒸餾水洗滌至pH為6-7后得到催化劑，所說的堿液的濃度為2-40重量％，合金與堿的重量比為1: 1-10;所說的酸液的濃度為2-40重量％，合金與酸的重量比為1: 1-10。
8.按照權利要求7的制備方法，其中，所說的快速固化是采用快速旋轉的單輥或雙輥冷卻熔融金屬。
9.按照權利要7的制備方法，其中，所說的快速固化是采用在1300°C以上霧化噴射沉積的方式冷卻熔融金屬。
10.按照權利要求7的制備方法，其中，所說的堿為可溶性強堿。
11.按照權利要求10的制備方法，其中，所說的可溶性強堿選自堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物。
12.按照權利要求10的制備方法，其中，所說的可溶性強堿是NaOH或KOH。
13.按照權利要求7的制備方法，其中，所說的酸為HNO3或高氯酸。
14.權利要求1-6之一的催化劑在四氯化娃加氫制備三氯氫娃中的應用。
15.按照權利要求14的應用，其特征在于條件為反應溫度在350 500°C、反應壓力O. 5-4. 0Mpa、H2/SiCl4比為O. 5-10、空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1，反應器形式為懸浮床反應器或固定床反應器。
全文摘要
本發明公開了一種鎳催化劑，其特征在于該催化劑含有20-95重量％鎳和0.5-70重量％硅。該催化劑是將鎳、硅和或不和過渡金屬加熱至熔融，將熔融物以大于1000℃/S的冷卻速率快速固化，用堿-酸溶液對固化后的合金進行抽提處理以抽出部分硅而得到的。該催化劑用于四氯化硅氫化反應時，具有比常規催化劑高的活性和選擇性，并具有良好的穩定性。
文檔編號C01B33/107GK103055867SQ201110321928
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者張曉昕, 王宣, 孟祥堃, 吳佳, 舒興田, 慕旭宏, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院