專利名稱：以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭及方法
技術領域：
本發明屬于無機化學，涉及一種以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭及方法。本發明可以滿足汽車、摩托車以及以汽油為燃料的內燃機、燃料回收炭罐的應用要求。
背景技術：
活性炭作為一種傳統的廣譜的脫色劑和吸附劑，在石油、化工、醫藥、食品等行業中應用已有近百年的歷史。隨著二十一世紀對綠色經濟、環保的要求不斷提升，活性炭的應用范圍和使用要求不斷的擴大，尤其是近年來全球各國對汽車內燃機的排放要求不斷提升，對高性能回收燃油的活性炭的需求也與日俱增。目前，載有燃油回收活性炭的裝置已在全球作為強制性裝備安裝在汽車、摩托車、汽油內燃機和加油站上，用以回收燃油和減少對大氣的排放，以達到減輕污染的目的。目前世界上已有美國的Westvaco公司1987年的專利US 4677086 (A)，和2003年的專利US2003020198，采用將磷酸法制得顆粒活性炭，經粉碎、加粘合劑研磨、成型、干燥制成。但由于其工藝路線復雜、生產周期長、成本高，缺乏競爭力。又如:ZL99114419. 8，《利用秸稈和鋸屑制造車用活性炭的方法》，和ZL03125474. 8， 《木質車用活性炭及其制備方法》。主要是以秸稈、鋸屑等木質材料為原料進行生產，目前隨著我國活性炭的產能逐年增加，鋸屑、木粉已不能滿足該產業的需要，并面臨人造板、食用菌等行業的激烈競爭，成本已大幅提高，原料取得困難，產業規模發展受到一定限制。我國秸稈主要以水稻、玉米秸稈為主，由于灰份高的缺陷，所制得的產品難以滿足特種應用范圍高性能的要求。我國南方盛產毛竹，成材周期短，應用和深加工范圍逐年增加。特別是江西、 福建、浙江、安徽、湖南等省為我國主要毛竹產區，每年加工毛竹以后的廢棄物達80萬噸以上，目前大部分只能作為普通燃料，無法得到充分利用。由于毛竹廢棄物蠟質和油脂含量高，材料密度大，以傳統工藝難以制備高性能產品，目前我國大部分活性炭制造企業尚無法以毛竹下腳料為原料以傳統工藝制造高性能活性炭。本發明得以實施，將為我國活性炭行業高性能產品的制備獲得廣泛的原料來源。因此，以毛竹下腳料為原料制備高性能燃油回收活性炭具有特別的意義。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種采用低溫浸泡，脫脂等系列加工過程的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法。本發明的目的之二在于提供通過上述方法制備的專用活性炭。本發明的目的之一的技術方案分為毛竹熟料粉的制備和燃油回收專用活性炭的制備兩個部分，各部分制備方法如下
1)毛竹熟料粉的制備方法，其制備過程包括粉碎，篩選，添加催化劑浸泡，烘干，和熟化而制得熟料竹粉；
2)燃油回收專用活性炭的制備方法，在所述熟料竹粉中添加成型劑、和催化劑，放入捏合機內進行充分捏合，再造粒烘干，造粒篩選，低溫炭化，高溫活化，冷卻，回收催化劑，漂洗，烘干，成品篩選，和成品包裝；
所述的催化劑為氯化鋅、磷酸、硫酸、氯化鈣中的一種，所述的成型劑為聚乙烯醇，熟化溫度為140-240°C，低溫炭化的溫度為140-280°C，高溫活化的溫度為300-750°C。優選毛竹粉的目數為10-100目，以40-80目為最佳。在毛竹熟料粉的制備過程中
添加催化劑浸泡，其中催化劑的濃度氯化鋅的濃度以15%-65%為宜，以15%-20%為最佳；磷酸的濃度以20%-45%為宜，以30%-35%為最佳；硫酸的的濃度以50%_80%為宜，以 60%-70%最佳；氯化鈣的的濃度以25%-50%為宜，以40%-45%為最佳；所述催化劑添加的重量為毛竹粉料的0. 6-2. 5倍為宜，以1-1. 5倍為最佳；
浸泡混合在回轉式攪拌機內進行，浸泡時間以30-90分鐘為宜，以40-50分鐘為最佳； 烘干在溫度80-140°C下進行，以90-105°C為最佳；烘干時間在1_48小時為宜，以對-觀小時為最佳。熟化在溫度150-200°C的范圍內進行，時間M-72小時為宜，以36_40小時為最佳。在燃油回收專用活性炭的制備過程中
所述的成型劑聚乙烯醇為濃度1%_15%的水溶液，以5%的濃度為最佳；與熟料竹粉配合的比例為每100千克熟料竹粉添加5%濃度的聚乙烯醇溶液3000-8000ml為宜， 4000-5000ml為最佳，所述的百分比為重量百分比。 催化劑濃度及用量為；氯化鋅濃度以45%_65%為宜，以50%_55%為佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 7-1. 3為宜，以1 :0. 9為最佳；磷酸濃度以40%-75%為宜，以60%_70%為最佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 6-1. 6為宜，以1 :0. 8為最佳；硫酸濃度以60%-90%為宜， 以65%-85%最佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 9-1. 2為宜，以1 :1. 1為最佳；氯化鈣濃度以 35%-55%為宜，以40%-45%為最佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 9-1. 2為宜，以1 :1. 1為最佳；所述的百分比為重量百分比。捏合時間以30-240分鐘為宜，以50-90分鐘為最佳；捏合后的產品在造粒機內進行造粒，分別制造成球狀或柱狀或不定型顆粒狀的產品，完成造粒后的產品移入干燥箱中進行干燥，干燥溫度80°C 士2°C，干燥時間30-90分鐘為宜，以55-65分鐘為最佳；
球狀產品采用4X32目篩網進行篩選，柱狀產品采用4X8目篩進行篩選，不定型顆粒狀產品采用6-35目篩網進行篩選，篩余物重新進行捏和使用；符合要求的進入炭化爐內進行炭化。低溫炭化的溫度為170_240°C為佳；時間以6_72小時為宜，以45_60小時為最佳； 炭化后的產品進入活化爐進行高溫活化，高溫活化的溫度在390-480°C范圍內進行，活化時間以0. 5-5個小時為宜，以0. 5-1小時為最佳，高溫活化后冷卻，冷卻至110-125°C。所述的百分比為重量百分比。本發明的目的之二的技術方案
所述的專用活性炭為球狀或柱狀或不定型顆粒狀產品，球狀產品目數分布為4-32目， 柱狀產品粒徑分布為C 1.5-3毫米，不定型顆粒狀目數為6-35目；
球狀產品的指標為8-25目時，對丁烷的吸附性能(BWC)9-18g/100ml，表觀密度 0.25-0. 38g/ml，強度50%_75% ；柱狀產品的指標為粒徑C 2毫米時，對丁烷的吸附性能BffC為9-18g/100ml,表觀密度0. 25-0. 40g/ml,強度70%_90% ；不定型顆粒狀產品的指標為8X30目；丁烷活性ll_18g/100ml ；丁烷有效吸附值BWC 9_15g/100ml ；堆比重 0. 25-0. 3g/ml ；硬度 50-70%。本發明以解決毛竹蠟質高、油脂含量大、密度大，無法制造高性能活性炭產品的缺陷，然而熟料粉的特性又是制造高性能活性炭的關鍵。本發明通過低溫浸泡，脫脂等系列加工過程而制得熟料，以滿足制備高性能活性炭的要求，能應用于汽車、摩托車、內燃機、油氣回收炭罐中。
圖1、本發明產品制造的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明可以通過發明內容中說明的技術具體實施，通過下面的實施例可以對本發明進行進一步的描述，然而，本發明的范圍并不限于下述實施例。本實施方法以毛竹下腳料經機械粉碎機粉碎至目數40-80目備用。本實施方法以磷酸、氯化鋅作為催化劑。實施例1
取目數60-80目毛竹粉10千克，加入15%的氯化鋅溶液12千克，在回轉式攪拌機內混合40分鐘后，移到不銹鋼質的料盤后，置入干燥箱，在95°C下干燥沈小時，移入熟化爐，在溫度160-170°C下熟化65小時，得5千克左右的熟料竹粉。熟料竹粉移至捏合機中，加5% 的聚乙烯醇溶液300ml，55%的氯化鋅溶液4500ml，充分混合捏合90分鐘。捏合后的物料在擠出式造粒機中造粒，制得0 2. 5mm產品，在烘箱中以80°C 士2°C干燥60分鐘后進行篩選。篩選后的產品置電加熱的不銹鋼轉爐中炭化，炭化溫度225°C 士5°C，時間48小時。完成炭化后，將爐溫升至475°C 士5°C，保持45分鐘后，冷卻至120°C后卸出，然后完成回收、漂洗、烘干、篩選后獲得產品2. 17千克。該產品經測試得出以下數據
項目指標備注外觀黑色柱狀產品直徑(mm)Φ 1. 8-2. 15參照ASTM標準丁烷活性(g/100ml)15. 2參照ASTM標準丁烷有效吸附值(BWCg/100ml)13. 2參照ASTM標準堆比重(g/ml)0. 36參照ASTM標準硬度(％)87. 5參照ASTM標準
說明ASTM標準是美國材料實驗協會(American Society of Testing Materials )所制定的相關標準。
實施例2
取目數60-80目毛竹粉10千克，加入30%的磷酸溶液14千克，在回轉式攪拌機內混合 50分鐘后，移到不銹鋼質的料盤后，置入干燥箱，在95°C下干燥30小時，移入熟化爐，在溫度180-190°C下熟化50小時，得5千克左右的熟料竹粉。熟料竹粉移至捏合機中，加5%的聚乙烯醇溶液250ml，70%的磷酸溶液4000ml，充分混合捏合60分鐘。捏合后的物料在擠出式造粒機中造粒，制得0 2. 5mm產品，在烘箱中以80°C 士2°C干燥60分鐘后進行篩選。篩選后的產品置電加熱的不銹鋼轉爐中炭化，炭化溫度210°C 士5°C，時間60小時。完成炭化后，將爐溫升至450°C 士5°C，保持45分鐘后，冷卻至120°C后卸出，然后完成回收、漂洗、烘干、篩選后獲得產品2. 25千克。該產品經測試得出以下數據
項目指標備注外觀黑色柱狀產品直徑(mm)<t 1.85-2.25參照ASTM標準丁烷活性(g/100ml)17. 3參照ASTM標準丁烷有效吸附值(BWCg/100ml)15. 1參照ASTM標準堆比重(g/ml)0. 35參照ASTM標準硬度(％)85參照ASTM標準 實施例3
取目數60-80目毛竹粉10千克，加入25%的氯化鋅溶液15千克，在回轉式攪拌機內混合50分鐘后，移到不銹鋼質的料盤后，置入干燥箱，在95°C下干燥30小時，移入熟化爐，在溫度180-190°C下熟化50小時，得5千克左右的熟料竹粉。熟料竹粉移至捏合機中，加5% 的聚乙烯醇溶液250ml，70%的磷酸溶液4000ml，充分混合捏合60分鐘。捏合后的物料在離心式球形造粒機中造粒，制得C 6-20目產品，將產品在烘箱中以80°C 士2°C干燥60分鐘后進行篩選。篩選后的產品置電加熱的不銹鋼轉爐中炭化，炭化溫度190°C 士5°C，時間60 小時。完成炭化后，將爐溫升至430°C 士5°C，保持45分鐘后，冷卻至120°C后卸出，然后完成回收、漂洗、烘干、篩選后獲得產品2. 15千克。該產品經測試得出以下數據
項目指標備注外觀黑色球狀產品粒度分布(目)8X25 g參照ASTM標準丁烷活性(g/100ml)18. 75參照ASTM標準丁烷有效吸附值(BWCg/100ml)15. 6參照ASTM標準堆比重(g/ml)0. 34參照ASTM標準硬度(％)63參照ASTM標準 實施例4
取目數60-80目毛竹粉10千克，加入30%的磷酸溶液10千克，在回轉式攪拌機內混合 40分鐘后，移到不銹鋼質的料盤后，置入干燥箱，在95°C下干燥20小時，移入熟化爐，在溫度180-190°C下熟化觀小時，得5千克左右的熟料竹粉。熟料竹粉移至捏合機中，加5%的聚乙烯醇溶液300 ml, 70%的磷酸溶液4000ml，充分混合捏合50分鐘。捏合后的物料在離心式球形造粒機中造粒，制得C 6-25目產品，在烘箱中以80°C 士 2°C干燥60分鐘后進行篩選。篩選后的產品置電加熱的不銹鋼轉爐中炭化，炭化溫度180°C 士5°C，時間50小時。完成炭化后，將爐溫升至400°C 士5°C，保持45分鐘后，冷卻至120°C后卸出，然后完成回收、漂洗、烘干、
篩選后獲得產品2. 05千克。該產品經測試得出以下數據
項目指標備注外觀黑色球狀產品粒度分布(目)8X30 g參照ASTM標準丁烷活性(g/100ml)14. 3參照ASTM標準丁烷有效吸附值(BWCg/100ml)12. 4參照ASTM標準堆比重(g/ml)0. 31參照ASTM標準硬度(％)67參照ASTM標準 實施例5
取目數60-80目毛竹粉10千克，加入30%的磷酸溶液10千克，在回轉式攪拌機內混合 40分鐘后，移到不銹鋼質的料盤后，置入干燥箱，在95°C下干燥20小時，移入熟化爐，在溫度180-190°C下熟化35小時，得5千克左右的熟料竹粉。熟料竹粉移至捏合機中，加5%的聚乙烯醇溶液300 ml, 70%的磷酸溶液4000ml，充分混合捏合50分鐘。捏合后的物料在擠出式造粒機中造粒，制得C 6-25目產品，在烘箱中以80°C 士 2°C干燥60分鐘后進行篩選。 篩選后的產品置電加熱的不銹鋼轉爐中炭化，炭化溫度180°C 士5°C，時間50小時。完成炭化后，將爐溫升至400°C 士5°C，保持45分鐘后，冷卻至120°C后卸出，然后完成回收、漂洗、 烘干、篩選后獲得產品2. 25千克。該產品經破碎后篩得8X30目產品1.25千克，經測試得出以下數據
權利要求
1.一種以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是它分為毛竹熟料粉的制備和燃油回收專用活性炭的制備兩個部分，各部分制備方法如下1)毛竹熟料粉的制備方法，其制備過程包括粉碎，篩選，添加催化劑浸泡，烘干，和熟化而制得熟料竹粉；2)燃油回收專用活性炭的制備方法，在所述熟料竹粉中添加成型劑、和催化劑，放入捏合機內進行充分捏合，再造粒烘干，造粒篩選，低溫炭化，高溫活化，冷卻，回收催化劑，漂洗，烘干，成品篩選，和成品包裝；所述的催化劑為氯化鋅、磷酸、硫酸、氯化鈣中的一種，所述的成型劑為聚乙烯醇，熟化溫度為140-240°C，低溫炭化的溫度為140-280°C，高溫活化的溫度為300-750°C。
2.根據權利要求1所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是毛竹粉的目數為10-100目，以40-80目為最佳。
3.根據權利要求1所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是在毛竹熟料粉的制備過程中添加催化劑浸泡，其中催化劑的濃度氯化鋅的濃度以15%-65%為宜，以15%-20%為最佳；磷酸的濃度以20%-45%為宜，以30%-35%為最佳；硫酸的的濃度以50%_80%為宜，以 60%-70%最佳；氯化鈣的的濃度以25%-50%為宜，以40%-45%為最佳；所述催化劑添加的重量為毛竹粉料的0. 6-2. 5倍為宜，以1-1. 5倍為最佳；所述的百分比為重量百分比。
4.根據權利要求1或3所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是在毛竹熟料粉的制備過程中浸泡混合在回轉式攪拌機內進行，浸泡時間以30-90分鐘為宜，以40-50分鐘為最佳； 烘干在溫度80-140°C下進行，以90-105°C為最佳；烘干時間在1_48小時為宜，以對-觀小時為最佳。
5.根據權利要求1或3所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是在毛竹熟料粉的制備過程中熟化在溫度150-200°C的范圍內進行，時間M-72小時為宜，以36-40小時為最佳。
6.根據權利要求1所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是在燃油回收專用活性炭的制備過程中所述的成型劑聚乙烯醇為濃度1%_15%的水溶液， 以5%的濃度為最佳；與熟料竹粉配合的比例為每100千克熟料竹粉添加5%濃度的聚乙烯醇溶液3000-8000ml為宜，4000_5000ml為最佳，所述的百分比為重量百分比。
7.根據權利要求1或6所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是在燃油回收專用活性炭的制備過程中催化劑濃度及用量為氯化鋅濃度以45%-65%為宜，以50%-55%為佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 7-1. 3為宜，以1 :0. 9為最佳；磷酸濃度以40%-75%為宜，以60%_70%為最佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 6-1. 6為宜，以1 :0. 8為最佳；硫酸濃度以60%-90%為宜， 以65%-85%最佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 9-1. 2為宜，以1 :1. 1為最佳；氯化鈣濃度以 35%-55%為宜，以40%-45%為最佳，與熟料竹粉的重量比為1 :0. 9-1. 2為宜，以1 :1. 1為最佳；所述的百分比為重量百分比。
8.根據權利要求1或6所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是在燃油回收專用活性炭的制備過程中捏合時間以30-240分鐘為宜，以50-90分鐘為最佳；捏合后的產品在造粒機內進行造粒，分別制造成球狀或柱狀或不定型顆粒狀的產品，完成造粒后的產品移入干燥箱中進行干燥，干燥溫度80°C 士2°C，干燥時間30-90分鐘為宜，以55-65分鐘為最佳；球狀產品采用4X32目篩網進行篩選，柱狀產品采用4X8目篩進行篩選，不定型顆粒狀產品采用6-35目篩網進行篩選，篩余物重新進行捏和使用；符合要求的進入炭化爐內進行炭化。
9.根據權利要求1或6所述的以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭的方法，其特征是在燃油回收專用活性炭的制備過程中低溫炭化的溫度為170-240°C為佳；時間以6-72小時為宜，以45-60小時為最佳；炭化后的產品進入活化爐進行高溫活化，高溫活化的溫度在390-480°C范圍內進行，活化時間以 0. 5-5個小時為宜，以0. 5-1小時為最佳，高溫活化后冷卻，冷卻至110-125°C。
10.根據1至9中的任一權利要求所述的方法制備的專用活性炭，其特征為所述的專用活性炭為球狀或柱狀或不定型顆粒狀產品，球狀產品目數分布為4-32目，柱狀產品粒徑分布為C 1.5-3毫米，不定型顆粒狀目數為6-35目；球狀產品的指標為8-25目時，對丁烷的吸附性能(BWC) 9-18g/100ml,表觀密度 0.25-0. 38g/ml，強度50%_75% ；柱狀產品的指標為粒徑C 2毫米時，對丁烷的吸附性能BffC為9-18g/100ml,表觀密度0. 25-0. 40g/ml,強度70%_90% ；不定型顆粒狀產品的指標為8X30目；丁烷活性ll_18g/100ml ；丁烷有效吸附值BWC 9_15g/100ml ；堆比重 0. 25-0. 3g/ml ；硬度 50-70%。
全文摘要
本發明屬于無機化學，涉及一種以毛竹下腳為原料制備燃油回收專用活性炭及方法。制備方法如下1)毛竹熟料粉的制備方法，其制備過程包括粉碎、篩選、添加催化劑浸泡、烘干、熟化而制得熟料竹粉；2)燃油回收專用活性炭的制備方法，采用熟料竹粉添加成型劑、催化劑在捏合機內進行充分捏合，再造粒烘干、篩選，低溫炭化，高溫活化，冷卻，回收催化劑，漂洗、烘干、篩選、和成品包裝；所述的催化劑為氯化鋅、磷酸、硫酸、氯化鈣中的一種，成型劑為聚乙烯醇，熟化溫度為140-240℃，低溫炭化的溫度為140-280℃，高溫活化的溫度為300-750℃。本發明滿足制備高性能活性炭的要求，適用于汽車、摩托車、內燃機的油氣回收炭罐。
文檔編號C01B31/08GK102398904SQ201110320478
公開日2012年4月4日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者王志剛, 高峰 申請人:江西省七星炭材科技有限公司