專利名稱：一種水合氧化鋁的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種水合氧化鋁的制備方法，具體地說涉及一種大孔容孔徑、高結晶度及孔分布集中的水合氧化鋁的制備方法。
背景技術：
水合氧化鋁如薄水鋁石、擬薄水鋁石等作為制備氧化鋁載體的原料被廣泛使用。 雖然在氧化鋁載體的制備過程中可以采用水熱處理、添加擴孔劑等方法來改善氧化鋁載體的性質，但是通過這些方法來提高氧化鋁載體的性能是有限的。而氧化鋁載體所用的水合氧化鋁原料的性質是生產出適宜的氧化鋁載體的最關鍵因素之一。各種不同性能的水合氧化鋁原料可以用來制備不同反應的催化劑載體，例如渣油加氫處理過程中用來生產氧化鋁載體的水合氧化鋁原料一般具有較大的孔容孔徑、集中的孔分布(10_20nm)等特征。不同的水合氧化鋁原料一般是通過控制成膠、老化等制備條件得到的。
CN03133554. 3公開了一種含鈦氫氧化鋁及其制備方法。其在超聲波的作用下進行氫氧化鋁的成膠過程。該方法制備的含鈦氫氧化鋁雖然孔容、比表面積較大，但是其晶粒較細、孔分布不集中。
CN200610046922.1公開了一種氧化鋁載體的制備方法，包括酸性鋁鹽與堿性鋁酸鹽并流中和和擺動中和過程，中和物料老化，然后過濾、洗滌、成型、干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。制備過程中老化在高于中和溫度和高于中和PH值的條件下進行的。該方法不需改變現有氧化鋁載體制備流程，只需調整中和及老化過程的工藝條件，制備過程簡單；制備的氧化鋁載體孔徑大、孔容大、孔分布主要集中在15nm-30nm之間。US4595581和US6403007 分別提出了在115 145°C和15(T280°C下進行老化處理制備薄水鋁石的制備方法。上述方法沒有考慮晶種的形成過程對擬薄水鋁石的影響，擬薄水鋁石的孔分布相對彌散，特別是 10nm-20nm之間的孔分布較少，結晶度低。
CN1209355A公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。在高于室溫的條件下，對擬薄水鋁石原料進行膠溶或熟化，成型后的物料用含銨離子的化合物進行處理，制得載體孔直徑為10 20nm的孔容占總孔容的70 85%，但其處理過程較復雜。
CN200610130339. 9公開了一種準晶和微米晶擬薄水鋁石制備方法，在2(T40°C進行成膠，24(T280°C下進行老化。該方法在低溫下進行成膠不 利于擬薄水鋁石晶粒的增大， 影響最終擬薄水鋁石晶粒粒子大小。
CN200410070145. 5提出了微米級薄水鋁石制備方法，該方法在老化后采用乙醇進行水洗，防止晶粒硬團聚，從而控制薄水鋁石的粒子。該方法只是在干燥過程中控制粒子硬團聚，并沒有在薄水鋁石成膠制備過程中進行控制。發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種大孔容孔徑、高結晶度及孔分布集中的水合氧化鋁的制備方法。
一種水合氧化鋁的制備方法，包括如下過程(1)中和釜中加入底水，加熱至50 95°C，同時加入酸性鋁鹽水溶液，使PH值控制在 2 4,穩定一段時間；(2)在中和釜中同時連續加入酸性鋁鹽水溶液與堿金屬鋁酸鹽(或堿性沉淀劑)溶液， 調PH值為6 8,穩定一段時間；(3)通入堿金屬鋁酸鹽溶液(或堿性沉淀劑溶液)，調PH值至8.5 12，穩定一段時間；(4)通入酸性鋁鹽水溶液，調PH值至2 4，穩定一段時間；(5)通入堿性鋁酸鹽溶液或堿性沉淀劑水溶液，調PH值至8.5 12，穩定一段時間；(6)步驟(4)和(5)重復I 4次；(7)成膠結束后，經老化、過濾、洗滌、干燥制得水合氧化鋁；所述的步驟1-3是在超聲波的作用下進行的。
本發明方法中所述的超聲波的頻率為10 80 kHZ，優選為2(T40 kHZ。
本發明方法中可以根據需要在步驟(I)的酸性鋁鹽水溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽、 磷酸鹽溶液或者它們的混合溶液，加入量以Si02、P2O5或B2O3的含量占載體O.1 5. 0wt% 為準。所述硅酸鹽溶液最適為硅酸鈉溶液，硼酸鹽溶液最適為硼酸鈉溶液，磷酸鹽溶液最適為磷酸銨溶液。
本發明方法中所述的酸性鋁鹽水溶液是指A1C13、Al2(SO4)3或Al (NO3)3溶液，最適是Al2 (SO4) 3溶液；所述的堿金屬鋁酸鹽指Na·AlO2或KAlO2溶液；所述的堿性沉淀劑是指 NaOH, (NH4) 2C03 或 NH4OH 溶液，最適為 NH4OH 或(NH4) 2C03 溶液。
本發明方法中步驟(I)所述溫度范圍為55 75°C，優選為60 70°C ;所述PH 值為3 4，優選為3. O 3. 5 ;所述穩定時間為3 10分鐘。步驟(2)所述PH值范圍為6.5 7. 5，優選為7. O 7. 5 ;所述時間范圍是10 60分鐘，優選為10 30分鐘，更優選為10 25分鐘。步驟(3)所述PH值范圍為9 10，優選為9. O 9. 7;所述時間范圍是 5 20分鐘，優選為5 15分鐘，更優選為5 10分鐘。步驟(4)所述PH值范圍為3 4，優選為3. O 3. 5 ;所述時間范圍是3 30分鐘，優選為5 15分鐘，更優選為5 10 分鐘。步驟(5)所述PH值范圍為9 10，優選為9. O 9.7 ;所述時間范圍是3 30分鐘， 優選為5 15分鐘，更優選為5 10分鐘。
本發明方法中步驟(6)所述重復擺動次數為2 4次，優選為2 3次。
本發明方法步驟(7)所述老化過程優選采用微波加熱老化，老化溫度為100 300°C，優選為100 220°C ;老化PH值范圍為8. 5 9. 7，優選為9. O 9. 6 ;老化時間為 O.1 2小時，優選O.1 I小時，更優選為O.1 O. 5小時；干燥為在50 140°C溫度下干燥3 10小時。
本發明方法在水合氧化鋁的制備過程中，并流成膠在超聲波的作用下完成，而擺動成膠時則停止超聲波的作用。前期并流成膠采用超聲波空化作用，有利于提高晶核的生成速率和控制晶核粒徑均一，擺動過程中停止超聲波作用，有利于擺動過程中晶粒增大。通過適宜選擇超聲波作用的時機，使制備出的水合氧化鋁具有較大的孔容孔徑、高的結晶度及晶粒度、集中的孔分布(10nm-20nm的孔為60%以上)。該水合氧化鋁適于作為重質油加氫過程所需的氧化鋁載體原料。本發明方法中成膠后的老化過程優選微波加熱老化有利于消除溫度梯度，使晶粒均勻晶化，控制晶粒粒徑均一。
具體實施方式
本發明一種水合氧化鋁的具體制備過程包括以下步驟a)制備酸性鋁鹽水溶液，Al2O3濃度為2 10g/100ml；b)制備堿性鋁酸鹽水溶液，Al2O3濃度為8 30g/100ml，或配制稀氨水溶液，NH3含量為 8 16g/100ml ；c)中和釜中加入底水，置于加熱超聲波清洗器；向中和底水中加入一定量的酸性鋁鹽水溶液，使其PH值降至2. O 4. 0，較適為3 4，最適為3. O 3. 5，溶液溫度為50 95°C， 較適為55 75°C，最適為60 70°C ;停止加入酸性鋁鹽溶液，穩定3 10分鐘；d)酸性鋁鹽水溶液與堿性鋁酸鹽水溶液同時連續加入到步驟(b)中進行中和，中和PH 為6. O 8. 0，較適為6. 5 7. 5，最適為7. O 7. 5 ;中和時間范圍是10 30分鐘，較適為15 30分鐘，最適為15 25分鐘；中和漿液Al2O3含量5 IOwt % ；e)停止加入酸性鋁鹽水溶液，再繼續通入堿性鋁酸鹽(或堿性沉淀劑)溶液，使PH值升至8. 5 12，較適為9 10，最適為9. O 9. 7，穩定時間范圍是5 20分鐘，較適為5 15分鐘，最適為5 10分鐘，停止超聲波作用，開啟攪拌儀；f)通入酸性鋁鹽水溶液，使PH值降至2.O 4. 0，較適為3 4，最適為3. O 3. 5，穩定時間范圍是3 10分鐘；g)通入堿性鋁酸鹽(或堿性沉淀劑)溶液，使PH值升至8.5 12，較適為9 10，最適為9. O 9. 7。穩定時間范圍是5 20分鐘，較適為5 15分鐘，最適為5 10分鐘；h)在100 300°C，較適為100 220°C；PH為8· 5 9· 7，較適為9. O 9. 6 ;時間O.1 2小時,較適O.1 I小時,最適為O.1 O. 5小時條件下進行微波老化；i)需要時在a)中加入硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽或其混合物溶液； j)過濾、洗滌；k)在50 140°C溫度下干燥3 10小時，制得水合氧化鋁。
本發明水合氧化鋁(或含少量氧化硅、三氧化二硼或五氧化二磷)的制備方法，用以下實例進一步說明，但這些實例不能限制本發明。
實施例1將IL偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100ml)和1. 5L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為4g/100ml)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有6L凈水的帶攪拌器的不銹鋼容器內，不銹鋼容器置于加熱超聲波清洗器內，控制超聲波的頻率為20 kHZ，加熱至70°C ； 在攪拌情況`下，加入硫酸鋁溶液，使漿液PH值降至3. 5，穩定5分鐘后，將兩種物料按一定速度同時加入不銹鋼罐內，保持PH為7. 2，中和15分鐘。中和一段時間后，停止加入硫酸鋁溶液，使PH值升至9，停止加入偏鋁酸鈉溶液，關閉超聲波清洗器，開啟攪拌儀，穩定一段時間；通入硫酸鋁溶液，使PH值降至3，穩定一段時間；通入偏鋁酸鈉溶液，使PH值升至9。 重復擺動3次。擺動結束后，用NH4OH調漿液PH值為9. 6，在微波加熱釜中將漿液溫度升至 140°C，老化O.1小時后，過濾分離母液，洗滌。在120°C溫度下干燥3小時，得樣品I。
實施例2與實施例1相比較，控制超聲波的頻率為40 kHZ，加熱至60°C ;在攪拌情況下，加入硫酸鋁溶液，使漿液PH值降至3，穩定8分鐘后，將兩種物料按一定速度同時加入不銹鋼罐內， 保持PH為7，中和20分鐘。其他物料用量和操作條件與實施例1相同，得樣品2。
實施例3與實施例1相比較，控制超聲波的頻率為20 kHZ，加熱至80°C ;在攪拌情況下，加入硫酸鋁溶液，使漿液PH值降至4，穩定3分鐘后，將兩種物料按一定速度同時加入不銹鋼罐內， 保持PH為6. 5，中和30分鐘。其他物料用量和操作條件與實施例1相同，得樣品3。
實施例4與實施例1相比較，用NaAlO2調節漿液PH值為10. 0，老化溫度為150°C，老化時間為O. 3小時，得到樣品4。
實施例5與實施例1相比較，pH擺動3次，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，得樣品5。
實施例6按照實施例1所述方法制備氧化鋁，所不同是200ml硅酸鈉水溶液加入硫酸鋁水溶液中，得樣品6。
對比例I成膠的全過程即并流成膠及擺動成膠均在超聲波的作用下進行，超聲波的頻率及其余操作條件同實施例1，得到樣品7。上述樣品物化性質數據見下表
權利要求
1.一種水合氧化鋁的制備方法，包括如下過程 (1)中和釜中加入底水，加熱至50 95°C，同時加入酸性鋁鹽水溶液，使PH值控制在2 4,穩定一段時間； (2)在中和釜中同時連續加入酸性鋁鹽水溶液與堿金屬鋁酸鹽(或堿性沉淀劑)溶液，調PH值為6 8,穩定一段時間； (3)通入堿金屬鋁酸鹽溶液(或堿性沉淀劑溶液)，調PH值至8.5 12，穩定一段時間； (4)通入酸性鋁鹽水溶液，調PH值至2 4，穩定一段時間； (5)通入堿性鋁酸鹽溶液或堿性沉淀劑水溶液，調PH值至8.5 12，穩定一段時間； (6)步驟(4)和(5)重復I 4次； (7)成膠結束后，經老化、過濾、洗滌、干燥制得水合氧化鋁； 其特征在于所述的步驟1-3是在超聲波的作用下進行的。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為10 80kHZ。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為2(T40kHZ。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(I)的酸性鋁鹽水溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽溶液或者它們的混合溶液，加入量以Si02、P205或B2O3的含量占載體O.1 5. 0wt% 為準。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述硅酸鹽溶液為硅酸鈉溶液，硼酸鹽溶液為硼酸鈉溶液，磷酸鹽溶液為磷酸銨溶液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性鋁鹽水溶液為A1C13、Al2 (SO4) 3或Al (NO3) 3溶液，所述的堿金屬鋁酸鹽為NaAlO2或KAlO2溶液；所述的堿性沉淀劑為 NaOH、(NH4) 2C03 或 NH4OH 溶液。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述溫度為55 75°C，PH值為3 4，穩定時間為3 10分鐘；步驟(2)所述PH值范圍為6. 5 7. 5，時間范圍為10 60分鐘；步驟(3)所述PH值范圍為9 10，時間范圍為5 20分鐘；步驟(4)所述PH值范圍為3 4，時間范圍為3 30分鐘；步驟(5)所述PH值范圍為9 10，時間范圍為3 30分鐘。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其特征在于步驟(I)所述溫度范圍為60 70°C，所述PH值為3. O 3. 5 ;步驟(2)所述PH值范圍為7. O 7. 5 ;所述時間范圍為10 30分鐘；步驟(3)所述PH值范圍為9. O 9. 7 ;所述時間范圍為5 15分鐘；步驟(4)所述PH值范圍為3. O 3. 5 ;所述時間范圍為5 15分鐘；步驟(5)所述PH值范圍為9. O 9.7，所述時間范圍為5 15分鐘。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(6)所述重復擺動次數為2 4次。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(7)所述老化過程采用微波加熱老化，老化溫度為100 300°C，老化PH值范圍為8. 5 9. 7，老化時間為O.1 2小時，所述干燥過程為在50 140°C溫度下干燥3 10小時。
全文摘要
本發明公開一種水合氧化鋁的制備方法，包括如下過程(1)中和釜中加入底水，加熱至50～95℃，同時加入酸性鋁鹽水溶液，使pH值控制在2～4，穩定一段時間；(2)在中和釜中同時連續加入酸性鋁鹽水溶液與堿金屬鋁酸鹽(或堿性沉淀劑)溶液，調pH值為6～8，穩定一段時間；(3)通入堿金屬鋁酸鹽溶液(或堿性沉淀劑溶液)，調pH值至8.5～12，穩定一段時間；(4)通入酸性鋁鹽水溶液，調pH值至2～4，穩定一段時間；(5)通入堿性鋁酸鹽溶液或堿性沉淀劑水溶液，調pH值至8.5～12，穩定一段時間；(6)步驟(4)和(5)重復1～4次；(7)成膠結束后，經老化、過濾、洗滌、干燥制得水合氧化鋁；所述的步驟1-3是在超聲波的作用下進行的，超聲波的頻率為10～80kHZ。本發明方法制備的水合氧化鋁孔分布集中、結晶度高、具有較大的孔容孔徑。
文檔編號C01F7/34GK103043694SQ20111031384
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優先權日2011年10月17日
發明者隋寶寬, 王剛, 劉文杰, 吳國林, 安 晟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院