專利名稱：化學反應合成石墨烯薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯薄膜的合成方法，尤其涉及通過化學反應合成石墨烯薄膜的方法。
背景技術：
石墨烯是由蜂窩狀的單層碳原子組成的二維結構材料，又被稱為單層石墨；在物理特性上，通常認為十層以上石墨烯堆積的材料就是三維結構的石墨，碳納米管是由石墨烯滾成桶狀的一維納米材料。石墨烯具有卓越的二維電學、光學、熱學、力學性能以及化學穩定性，其獨特的二維結構和優異的晶體學質量使得其在超快速微納光電子器件、射頻器件、潔凈能源和各類傳感器等領域具有重要的實用價值。比如，電子在石墨烯里遵循相對論量子力學，沒有靜質量，以1/300光速的超高速度運行，表現出奇異的室溫量子霍爾效應及彈道輸運現象，可制備室溫彈道輸運晶體管，被視為未來信息納米器件的重要基礎新材料；石墨烯電子傳輸速度是硅的150倍，有望制備出速度達到兆赫的超快速計算機與射頻器件；石墨烯的單分子度的敏感性有望在各種傳感器，如氣體傳感器和生物傳感器等領域得到廣泛應用；石墨烯具有2. 3%光吸收的光學特性，使其可以用于制備超快速光探測器和鎖模激光器。另一方面，由于極低的光吸收特性，使得石墨烯既可用于制備光電子器件， 如發光二極管和太陽能電池等的透明電極，從而取代成本昂貴、資源稀少、不可折疊的以銦為主要成分的ITO透明導電膜，也可用于制備超級電容器和鋰離子電池；基于石墨烯的有機光伏打電池的能量轉換效率可望達到24%。
石墨烯薄膜的制備方法包括機械剝離法[K. S. Novoselov, et al. Science 306, 666 (2004)]、溶液剝離法[X. L. Li，et al. Science 319，1229 (2008)]、石墨的氧化-還原反應[D. A. Dikin, et al. Nature 448,457(200 7) ；Z. S. ffu, et al. Carbon 47,493(2009)]合成還原的氧化石墨烯的方法、碳化娃熱分解法[C. Berger, et al. Science312,1191 (2006)； A. Tzalenchuk, et al. Nature Nanotechnol 5,186 (2010)]、化學氣相沉積法(化學氣相沉積法(CVD)) [C. A. Di, et al. Adv. Mater. 20, 3289 (2008) ；A. Reina, et al. Nano Lett. 9, 30(2009) ；K. S. Kim, et al. Nature 457, 706 (2009)]、碳偏析法(segregation)等。盡管機械剝離法能夠產生完美晶格的石墨烯薄膜，但僅適應于基礎研究，不適合大規模應用。碳化硅熱分解法是一種固態碳源生長石墨烯薄膜的方法，其基本步驟包括在超高真空下，以 1400 °C左右的高溫處理碳化娃,使娃原子蒸發掉而讓碳原子在碳化娃表面形成石墨烯薄膜，此方法對制備條件要求很高、很苛刻。化學氣相沉積法(CVD)法可以大面積合成石墨烯薄膜，且在一定程度上可以較好地控制石墨烯薄膜的層數，適應于大規模應用，但合成溫度一般在1000°C左右。
常規的化學氣相沉積法(CVD)法是碳源材料通過熱分解在一定的襯底上合成石墨烯薄膜，沒有其它物質參與化學反應。石墨的氧化-還原法是以石墨為碳源材料與其它物質先后經歷石墨的氧化反應，氧化石墨烯的還原反應而得到還原的氧化石墨烯；盡管此法合成的石墨烯薄膜的電子傳輸性能較差，但可以大規模合成石墨烯薄膜；另外，石墨的氧化-還原法所用的含碳材料材料僅僅是石墨，沒有其它選擇。發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種通過化學反應在任何目標襯底上大規模合成石墨烯薄膜的方法。為此，本發明采用以下技術方案以含碳元素的碳源材料和另一化學反應物質發生化學反應而產生活性碳原子或含碳活性基團；所述的活性碳原子或含碳活性基團沉積在襯底上形成石墨烯薄膜。
所述的碳源材料為含有碳元素的固態碳源、液態碳源、氣態碳源材料或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源材料，包括固態碳源、液態碳源、或氣態碳源材料，包括烷烴如甲烷等，烯烴如乙烯等，炔烴如乙炔等，芳香烴如苯等，醇如乙醇等，酮如丙酮等，聚合物、無定型碳、富勒烯、碳管等含碳的材料，但不局限于以上材料。
所述的另一化學反應物質是指與含碳元素的碳源材料發生化學反應的物質，包括所述的含碳元素的材料或不含碳元素的材料。
所述的化學反應不包括通過以石墨為原料經氧化-還原反應生成還原的氧化石墨烯的方法，包括但不局限于鹵代烴的異裂，醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子，利用超強酸可以從非極性化合物如烷烴中奪取負氫離子而生成碳正離子，烯烴的親電加成反應，芳環上的親電取代反應，以及重氮基正離子的脫N2反應，C-H鍵的異裂形成，鹵代烴(R-X)與活潑金屬反應等。
所述的活性碳原子是指能夠形成石墨烯的碳原子；所述的含碳活性基團是指帶有正碳離子或負碳離子的基團。
所述的襯底包括具有催化活性或弱催化活性的襯底，如N1、Pt、Co、Fe、Al、Cr、Cu、 Mg、Mn、Rh、Ta、T1、W、U、Zr、V、Pd、Ru、Ir、Re等金屬或兩種及以上金屬的復合材料,也可以是不具有催化活性的襯底如半導體或絕緣體，包括但不局限于S1、GaN、Ge、ZnO、CuO、InAs> GaAs, SiO2, A1203、HfO2, BN、SiC、SiNx, MgO, TiC、HfC, WC、LaB6、藍寶石、云母、聚合物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
所述的沉積是指將化學反應生成物從反應容器轉移到所述的襯底上的過程，或所述的化學反應直接在所述的襯底上進行。
所述的在襯底上的形成石墨烯薄膜是指化學反應的直接產物為石墨烯薄膜，或化學反應產物經過熱、微波、電子束、離子束、等離子體、激光等處理后的產物為石墨烯薄膜。
在襯底上形成的石墨烯薄膜的厚度為O. 335nm至50nm。
本發明制備石墨烯薄膜的方法是通過化學反應將活性碳原子或含碳活性基團從含碳元素的碳源材料中產生，并在目標襯底上大面積生長石墨烯薄膜。解決了以石墨為原材料并通過氧化-還原為化學反應合成石墨烯薄膜的局限性，合成石墨烯薄膜的原材料來源廣泛，化學反應不局限于氧化-還原反應，擴充了化學反應的可選擇性。本發明制備石墨烯薄膜的方法簡單、反應條件寬泛，適于石墨烯薄膜的工業化生產，采用本發明的化學反應法可以大規模地合成石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的結構、大小尺寸容易控制，這為石墨烯技術的產業化奠定了良好的基礎。
圖1為本發明制備石墨烯薄膜的基本技術路線示意圖(a)碳源材料與化學反應物質進行化學反應而產生活性碳原子或含碳活性基團，(b)活性碳原子或含碳活性基團沉積在襯底上而形成石墨烯薄膜。
圖2為在單晶Si襯底上的石墨烯薄膜光學顯微鏡圖像。
圖3為合成的石墨烯拉曼圖譜。
圖4位石墨烯薄膜的掃描電子顯微鏡圖像。
圖示中1、碳源材料；2、化學反應物質；3、活性碳原子或含碳活性基團；4、襯底； 5、石墨烯薄膜。
具體實施方式
如圖1所示，合成石墨烯薄膜的方法是指含有碳元素的氣態碳源、液態碳源、固態碳源或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源材料與化學反應物質進行化學反應而產生活性碳原子或含碳活性基團，然后所述的活性碳原子或含碳活性基團沉積在襯底上而形成石墨烯薄膜。
所述的活性碳原子是指能夠形成石墨烯的碳原子；所述的含碳活性基團是指帶有正碳離子或負碳離子的基團。
所述的碳源材料是指能夠容易釋放出碳原子或含碳活性基團的含碳元素的材料， 包括固態碳源、液態碳源、或氣態碳源材料，如烷烴如甲烷等，烯烴如乙烯等，炔烴如乙炔等，芳香烴如苯等，醇如乙醇等，酮如丙酮等，聚合物、無定型碳、富勒烯、碳管等含碳的材料，但不局限于以上材料。
所述的另一化學反應物質是指與含碳元素的碳源材料發生所述的化學反應的物質，包括所述的含碳元素的材料或不含碳元素的材料。
所述的化學反應包括但不局限于鹵代烴的異裂，醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子，利用超強酸可以從非極性化合物如烷烴中奪取負氫離子而生成碳正離子，烯烴的親電加成反應，芳環上的親電取代反應，以及重氮基正離子的脫N2 反應，C-H鍵的異裂形成，鹵代烴(R-X)與活潑金屬反應等；但不包括以石墨為原料經氧化-還原反應生成還原的氧化石墨烯的方法。
所述的襯底包括是具有催化活性或弱催化活性的襯底，如N1、Pt、Co、Fe、Al、Cr、 Cu、Mg、Mn、Rh、Ta、T1、W、U、Zr、V、Pd、Ru、Ir、Re等金屬或兩種及以上金屬的復合材料,也可以是不具有催化活性的襯底如半導體或絕緣體，包括但不局限于S1、GaN, Ge、ZnO, CuO, InAs、GaAs、Si02、Al203、HfO2、BN、SiC、SiNx、Mg0、TiC、HfC、WC、LaB6、藍寶石、云母、聚合物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
所述的沉積是指將化學反應生成物從反應容器轉移到所述的襯底上的過程，或所述的化學反應直接在所述的襯底上進行。
所述的在襯底上的形成石墨烯薄膜是指化學反應的直接產物為石墨烯薄膜，或化學反應產物經過熱、微波、電子束、離子束、等離子體、激光等處理后的產物為石墨烯薄膜。
所述的在襯底上生長成的石墨烯薄膜的厚度為O. 335nm至50nm。
實施例1 :醇類的離子化在Si (100)襯底上生長石墨烯薄膜
包括以下步驟
I)醇在Lewis酸(路易斯酸)的催化下離解為碳正離子，反應過程為
R-0H+H+ — R+-OH2 — R++H20，其中 R 代表 CnH2n+1 (η 彡 I)。
2)將Si (100)襯底置于上述反應溶液中，生成的含碳離子R+吸附在硅襯底上；
3)將吸附有R+的襯底從溶液中取出，然后將此襯底放入石英管中；
4)往石英管通氫氣并于930°C進行熱處理lOmin，最后以50°C /min的降溫速率降至20°C，從而得到厚度約為17nm的石墨烯薄膜(圖2)。
效果產生活性碳原子或含碳活性基團的化學反應包括但不局限于鹵代烴的異裂，醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸(路易斯酸)的催化下也可以離解為碳正離子，利用超強酸可以從非極性化合物如烷烴中奪取負氫離子而生成碳正離子，烯烴的親電加成反應，芳環上的親電取代反應，以及重氮基正離子的脫N2反應等。
本例中的化學反應為醇在Lewis酸(路易斯酸)的催化下離解反應，含碳材料為液態的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇等，另一化學反應物質為Lewis酸(路易斯酸)，Lewis酸是指電子受體如H+、Br+、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮、鑭系元素的三氟甲磺酸鹽等。
實施例2 以非極性含碳化合物為原料法合成石墨烯薄膜
包括以下步驟
I)使用超強酸從非極性化合物如烷烴中，奪取負氫離子而產生碳正離子，此類反應的典型過程為
(CH3) 3C-H+SbF5 · FSPO3H — (CH3) 3C++SbF5 · FSPO3^H2
2) (CH3) 3C-H與SbF5 · FSPO3H發生化學反應生成(CH3) 3C+碳正離子后，將反應產物引導到Ni多晶襯底上；
3)然后在H2/Ar的氣氛中進行1000°C熱處理IOmin,最后以降溫40°C /min降至 25°C，這樣在Ni襯底上得到了厚度為O. 335nm的石墨烯；圖3為所合成的石墨烯的拉曼圖-1'Tfe P曰。
效果產生活性碳原子或含碳活性基團的化學反應包括但不局限于鹵代烴的異裂，醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子，利用超強酸可以從非極性化合物如烷烴中奪取負氫離子而生成碳正離子，烯烴的親電加成反應，芳環上的親電取代反應，以及重氮基正離子的脫N2反應等。
在本實施例中是利用超強酸，即比100%硫酸的酸性更強的酸，如FS03H-S03、 FSO3H-SbF5, HF-SbF5等，可以從非極性含碳化合物如烷烴2-甲基丁烷，烯烴C2H4中奪取負氫離子而生成碳正離子。用于生長石墨烯薄膜的襯底可以是具有催化活性的襯底如金屬， 也可以是不具有催化活性的襯底如半導體和絕緣體；在本實施例中單層石墨烯是將化學反應產生的碳正離子引導到具有催化活性的Ni襯底上合成的。
實施例3 :不飽和鍵的加成反應合成石墨烯薄膜
典型的反應過程為R_C = R’ +H+ — R-C-R’ H(R為烷基，R’為O，C，N, S)包括如下步驟
I)烯烴如丁烯與酸如 HCl 反應后，即 CH3-CH2-CH = CH2+H+ — CH3-CH2-CH2-CH3,將反應生成物轉移到在聚合物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)襯底；
2)然后采用電子束對在PET上的反應生成物進行處理，處理時PET襯底的溫度保持100°C，處理時間為3小時；最后，將溫度降至25°C而得到厚度為50nm的石墨烯薄膜(圖4)。
效果產生活性碳原子或含碳活性基團的化學反應包括但不局限于鹵代烴的異裂，醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子，利用超強酸可以從非極性化合物如烷烴中奪取負氫離子而生成碳正離子，烯烴的親電加成反應，芳環上的親電取代反應，以及重氮基正離子的脫N2反應等。
在本實施例中是采用烯烴的親電加成反應得到一定的反應物，然后進行電子束處理而在絕緣的PET襯底上合成石墨烯薄膜，但所述的典型反應，也可以是其它的含碳的具有不飽和鍵的碳源材料。
實施例4 =C-H鍵的異裂形成負碳離子而合成石墨烯薄膜
典型的反應過程為R-C-H+B R-C +BH (B為喊性化合物)包括如下步驟
I)乙炔在氨水溶液中進行C-H鍵的異裂形成負碳離子，如下反應
C2H2+NaNH3 — HC(TNa++NH3
2)將生成的負碳離子轉移到在銅片上，并傳入石英管中；
3)往石英管通H2/Ar并于1050°C進行熱處理5min，處理后以40°C /min的降溫速率降至20°C ;用丙酮和乙醇洗去殘余的物質，最后得到厚度約為O. 335nm的石墨烯。
效果產生活性碳原子或含碳活性基團的化學反應除產生碳正離子外，也可以產生負碳離子或 碳原子。
在本實施例中采用C-H鍵的異裂形成負碳離子而合成石墨烯薄膜，也可以采用鹵代烴(R-X)與活潑金屬(MI或MII)的反應生成負碳離子而合成石墨烯薄膜，其中MI為鋰、 鈉等堿金屬；MII為鎂等堿土金屬。
上述實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種化學反應合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于包括如下步驟1)以含碳元素的碳源材料和另一化學反應物質發生化學反應而產生活性碳原子或含碳活性基團；2)所述的活性碳原子或含碳活性基團沉積在襯底上形成石墨烯薄膜。
2.根據權利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的碳源材料為含有碳元素的固態碳源、液態碳源、氣態碳源材料或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源材料。
3.根據權利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的另一化學反應物質是指與含碳元素的碳源材料發生化學反應的物質，包括所述的含碳元素的材料或不含碳元素的材料。
4.根據權利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的化學反應不包括通過以石墨為原料經氧化-還原反應生成還原的氧化石墨烯的方法。
5.根據權利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的活性碳原子是指能夠形成石墨烯的碳原子；所述的含碳活性基團是指帶有正碳離子或負碳離子的基團。
6.根據權利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的沉積是指將化學反應生成物從反應容器轉移到所述的襯底上的過程，或所述的化學反應直接在所述的襯底上進行。
7.根據權利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的在襯底上的形成石墨烯薄膜是指化學反應的直接產物為石墨烯薄膜，或化學反應產物經過熱、微波、電子束、離子束、等離子體、激光等處理后的產物為石墨烯薄膜。
8.根據權利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于在襯底上形成的石墨烯薄膜的厚度為O. 335 nm至50 nm。
全文摘要
本發明公開了通過化學反應制備石墨烯薄膜的方法。以含有碳元素的氣態碳源、固態碳源、液態碳源或前述碳源中任意兩種或兩種以上混合碳源材料與化學反應物質進行化學反應而使碳源材料中的碳原子活性化，并沉積在襯底上生長石墨烯薄膜。本發明的特征在于產生合成石墨烯薄膜所需的碳原子的方法與常規的化學氣相沉積等方法不同，合成石墨烯薄膜的碳源材料來源廣泛，合成石墨烯薄膜不受襯底制約；所生長的石墨烯薄膜結構、大小尺寸容易控制；適合用于大規模地制備石墨烯薄膜。
文檔編號C01B31/04GK103011137SQ201110289050
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者徐明生, 陳紅征, 施敏敏, 吳剛, 汪茫 申請人:浙江大學