專利名稱：二氧化錫基導電材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化錫基導電材料的制備方法，尤其是一種二氧化錫基導電材料的環保型制備方法，該方法所用的原材料本身以及后處理過程中不會對環境造成污染。
背景技術：
二氧化錫(SnO2)是一種禁帶寬度為3. 6eV的η型半導體材料。由于其高電子遷移率(109. 56cm2/Vs)，高載流子濃度(1. 23 X 1019cm3)，高透光性，高折射率(1.9-2)以及高溫化學穩定性等物理化學性質，摻雜和未摻雜的SnO2基透明薄膜已得到廣泛應用，如用于防靜電填料，透明導電涂層，紫外屏蔽膜，氣敏元件，光電顯示屏，太陽能電池，鋰離子電池電極，壓敏電阻等方面。
SnO2基透明導電材料的制備主要以SnCl2或SnCl4S原料，以SbCl3或NH4F等為施主摻雜劑，采用磁控濺射、化學氣相沉積、高溫噴涂、溶膠凝膠、共沉淀、水熱等工藝進行制備。SnCl4、SbCl3和氟化物本身有較強的腐蝕性，對設備要求高，給環境和操作人員的健康帶來了一定的危害。SnCl2的腐蝕性相對較弱，但是SnCl2容易水解，必須在較強的酸性條件下才能形成穩定的溶液，這是形成HCl具有一定的揮發性，對設備的腐蝕性也較大。特別是在后期的熱處理過程中，含氯的原材料分解容易產生氯氣、鹽酸等強腐蝕性的氣體，對環境造成了很大的危害。隨著人們環保意思的提高，有人提出采用Sb的絡合物取代SbCl3，這樣雖然能夠取代減少一部分污染，但Sb/Sn的摩爾比一般都在1/10以下，這樣的改進只是杯水車薪。接下來，有研究人員采用Sn (NO) 3作為原材料制備Sb摻雜的SnO2材料，但Sn (NO) 3 本身制備比較困難，而且Sn (NO) 3也需要在酸性條件下才能穩定存在，HNO3的強氧化性和強腐蝕性仍然不夠環保。而且強酸性環境也影響了其在鋰離子電池電極等領域的應用。有研究人員采用草酸亞錫為原料，利用三乙醇胺作為絡合劑 ，在中性條件下制備了納米二氧化錫基導電膜。但由于三乙醇胺的沸點較高(約360°C)，干燥比較困難，在噴霧熱解和溶膠凝膠制備SnO2基導電膜的過程中容易產生氣泡。而且三乙醇胺分解過程中，容易產生有毒有害的氮氧化合物。因此有必要開發一種SnO2基導電材料的環保型制備方法，關鍵是能夠獲得穩定存在的錫溶液或者溶膠。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種二氧化錫基導電材料的制備方法，該方法所用的原材料本身以及后處理過程中不會對環境造成污染，并且原料易得，工藝簡單，對設備要求不高，成本低，易于產業化，在酸性、中性和堿性條件下均能夠實施，適用面廣。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種二氧化錫基導電材料的制備方法，其特征在于步驟依次為
(I)以亞錫鹽為原料、聚丙烯酸銨溶液作為絡合劑，在攪拌條件下，將適量亞錫鹽加入水中，再緩慢滴加聚丙烯酸銨溶液至獲得澄清溶液或溶膠；再緩慢滴加施主摻雜劑溶液，控制溫度在40 60°C下攪拌50 70分鐘，獲得透明、穩定的前驅液，亞錫鹽的濃度為O. 01 lmol/L，聚丙烯酸銨與草酸亞錫的摩爾比為1:1 1: 20 ;所述施主摻雜劑的添加的摩爾量為亞錫鹽摩爾量的O. 5% 15% ；
(2)將上述前驅液經過高溫噴涂、溶膠凝膠、共沉淀、水熱方法或絲網印刷制備 SnO2基導電材料。
作為優選，所述亞錫鹽為氫氧化亞錫、草酸亞錫、檸檬酸亞錫、醋酸亞錫或酒石酸亞錫或者它們任意混合物。根據不同工藝的要求，其在澄清溶液或溶膠的濃度范圍在 O. 01 lmol/L 之間 ο
作為優選，所述施主摻雜劑溶液為酒石酸銻、檸檬酸銻或醋酸銻溶液，所述施主摻雜劑的添加的摩爾量為亞錫鹽摩爾量的O. 5% 15%。溶劑采用水或者乙二醇。
作為優選，所述聚丙烯酸銨溶液的濃度為20 40wt%。
最后，所述SnO2基導電材料是粉體或者I吳材料。
與現有技術相比，本發明的優點在于在整個過程中沒有添加含氯的原料，不會形成環境污染。另外，以聚丙烯酸銨為絡合劑，制備穩定存在的錫溶液或者溶膠。相對三乙醇胺而言，聚丙烯酸銨容易干燥，在成膜過程中不會產生大量的氣泡。其次，聚丙烯酸銨的 NH4與三乙醇胺的CN基團不同，在高溫下，聚丙烯酸銨的分解產物為氮氣和水蒸氣，不會造成環境污染。本制備方法所采用的原料易得，流程少，工藝簡單，對設備要求不高，成本低， 易于產業化，并且在酸性、中性和堿性條件下均能夠實施，適用面廣。
圖1a-1f :產物的掃描電鏡照片；
圖2a_2f :產物的X射線衍射圖。
具體實施方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
稱取O. Olmol的草酸亞錫放入燒杯中，再加入20ml的去離子水，采用磁力攪拌， 然后滴入濃度為40%的聚丙烯酸銨溶液6ml至獲得澄清的溶液，再緩慢滴加O. 0004mol的醋酸銻-乙二醇溶液，控制溶液溫度在60°C，攪拌2h左右，獲得透明粘稠狀溶膠，將溶膠在 150°C干燥4h獲得固態的凝膠，將所得凝膠在500°C熱處理2h獲得藍色的ATO導電粉末產物a。產物a的掃描電鏡照片見圖la，粉末X射線衍射圖見圖2a。
實施例2
稱取O. Olmol的草酸亞錫放入燒杯中，再加入20ml的去離子水，采用磁力攪拌，然后滴入濃度為40%的聚丙烯酸銨溶液6ml至獲得澄清的溶液，再緩慢滴加O. OOlmol的檸檬酸銻-水溶液，控制溶液溫度在60°C，攪拌Ih左右，獲得透明微粘稠的前驅液，將清洗后的氧化鋁陶瓷片浸潰于前驅液中，提拉后在200°C干燥lOmin，然后在450°C熱處理lOmin，重復10-50次，獲得薄膜的電阻在10-1000Ω之間產物b。產物b的掃描電鏡照片見圖lb，粉末X射線衍射圖見圖2b。
實施例3
稱取O.1mol的草酸亞錫放入燒杯中，再加入200ml的去離子水，采用磁力攪拌，然后滴入濃度為20%的聚丙烯酸銨溶液125ml至獲得澄清的溶液，再緩慢滴加O. Olmol的酒石酸銻-水溶液，控制溶液溫度在40°C，攪拌Ih左右，獲得透明的前驅液，然后在60°C條件下，采用減壓蒸餾的方法除去部分水，使液體的總體積在150ml左右，然后將所得通過噴霧熱解的方法，在石英玻璃片上制備透明導電膜，分解溫度在500-900°C之間。最終獲得的薄膜電阻在10-1000Ω之間的產物C。產物c的掃描電鏡照片見圖lc，粉末X射線衍射圖見圖2c。
實施例4
稱取氫氧化亞錫和酒石酸各O.1mol放入燒杯中，再加入200ml的去離子水，采用磁力攪拌，然后滴入濃度為40%的聚丙烯酸銨溶液63ml至獲得澄清的溶液，再緩慢滴加 O. OOlmol的酒石酸銻-水溶液，控制溶液溫度在60°C，攪拌Ih左右，獲得透明微粘稠的前驅液，再加入甘油30ml，酒精30ml，濃度百萬分之一摩爾的碳酸氫氨水溶液10ml，聚乙烯吡咯烷酮O. 001克，在90°C水浴條件下采用強力攪拌器攪拌至獲得粘稠的漿料。漿料黏度在 20-200mps之間。采用絲網印刷的方法，將該漿料印刷在氧化鋁基片上，然后經過干燥、熱處理，獲得具有一定導電性的厚膜電阻材料。重復2-5次，獲得薄膜的電阻在50-800 Ω之間產物d。產物d的掃描電鏡照片見圖ld，粉末X射線衍射圖見圖2d。
實施例5
稱取O. Olmol的醋酸亞錫 放入燒杯中，再加入50ml的去離子水，采用磁力攪拌，然后滴入濃度為40%的聚丙烯酸銨溶液6ml至獲得澄清的溶液，再緩慢滴加O. OOlmol的醋酸銻-乙二醇溶液，控制溶液溫度在60°C，再緩慢滴加乙二胺形成白色沉淀，將沉淀通過抽濾，清洗和干燥，然后在500-700°C熱處理Ih，既可以獲得藍色的ATO導電粉末產物e。產物 e的掃描電鏡照片見圖le，粉末X射線衍射圖見圖2e。
實施例6
稱取O. Olmol的草酸亞錫放入燒杯中，再加入50ml的去離子水，采用磁力攪拌，然后滴入濃度為40%的聚丙烯酸銨溶液6ml至獲得澄清的溶液，再緩慢滴加O. OOlmol的醋酸銻-乙二醇溶液，將所得前驅液放入有聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，在200°C條件下水熱反應12h，既可以獲得藍色的ATO導電粉末產物f。產物f的掃描電鏡照片見圖1f，粉末X射線衍射圖見圖2f。
權利要求
1.一種二氧化錫基導電材料的制備方法，其特征在于步驟依次為 (1)以亞錫鹽為原料、聚丙烯酸銨溶液作為絡合劑，在攪拌條件下，將適量亞錫鹽加入水中，再緩慢滴加聚丙烯酸銨溶液至獲得澄清溶液或溶膠；再緩慢滴加施主摻雜劑溶液，控制溫度在40 60°C下攪拌50 70分鐘，獲得透明、穩定的前驅液，亞錫鹽的濃度為O. 01 lmol/L，聚丙烯酸銨與亞錫鹽的摩爾比為1:1 1: 20 ;所述施主摻雜劑的添加的摩爾量為亞錫鹽摩爾量的O. 5% 15% ; (2)將上述前驅液經過高溫噴涂、溶膠凝膠、共沉淀、水熱方法或絲網印刷制備Sn02基導電材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述亞錫鹽為氫氧化亞錫、草酸亞錫、檸檬酸亞錫、醋酸亞錫或酒石酸亞錫的任何一種或者任意組合而成的混合物。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述施主摻雜劑溶液為酒石酸銻、檸檬酸銻或醋酸銻溶液。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚丙烯酸銨溶液的濃度為20 40wt % ο
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述SnO2基導電材料是粉體或者膜材料。
全文摘要
本發明涉及一種二氧化錫基導電材料的制備方法，其特征在于以亞錫鹽為原料、聚丙烯酸銨溶液作為絡合劑，在攪拌條件下，將適量亞錫鹽加入水中，再緩慢滴加聚丙烯酸銨溶液至獲得澄清溶液或溶膠；再緩慢滴加施主摻雜劑，控制溫度在40～60℃下攪拌50～70分鐘，獲得透明、穩定的前驅液；最后將上述前驅液經過高溫噴涂、溶膠凝膠、共沉淀、水熱方法或絲網印刷制備SnO2基導電材料。在整個過程中沒有添加含氯的原料，且整個制備過程中不會對環境造成污染，同時本制備方法所采用的原料易得，流程少，工藝簡單，對設備要求不高，成本低，易于產業化，并且在酸性、中性和堿性條件下均能夠實施，適用面廣。
文檔編號C01G19/02GK103011262SQ201110288870
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者李志祥, 許高杰, 李勇, 蔣俊, 段雷 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所