專利名稱：一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜及其制備方法。
背景技術：
透明導電薄膜可廣泛應用于離子體顯示面板(rop)、液晶顯示(IXD)元件、發光二極管(LED)，有機發光二極管(OLED)、觸摸板或太陽電池等光電器件中。目前，透明膜最常使用的材料是氧化銦錫(Indium Tin Oxide，以下簡稱“ITO" )。ITO具有很多優異的物化性質，人們在其實際工藝方面也積累了很多經驗。但由于氧化銦(In2O3)只是鋅礦的副產物，銦資源在地球上的儲量有限，因此ITO供應不穩定、生產成本高；另外ITO膜缺乏柔軟性，無法應用于聚合物基質之類的柔性材料；此外ITO膜在強酸、強堿等強化學腐蝕的環境中不穩定，從而極大地限制了其應用范圍。
自2004年英國曼徹斯特大學的Geim教授等發現石墨烯(Graphene)以來,其獨特的結構和優異的性能引起了科學界的廣泛關注。石墨烯是一種二維平面單原子層厚度六方排列的碳原子所構成的物質，具有導電性能高、透光率強及柔性好等優點，適合作為柔性透明電極原材料。目前在基底上制備石墨烯透明電極的方法包括熱還原處理氧化石墨烯薄膜法，化學試劑還原處理氧化石墨烯薄膜法，以及化學氣相沉積(CVD)法等方法。其中，CVD法成本太高，且不利于大規模生產；化學試劑還原處理氧化石墨烯薄膜法所采用的試劑大多有毒或強腐蝕性，如肼蒸汽、碘化氫等，使得該方法的推廣 也存在問題；而熱還原處理氧化石墨烯薄膜法制備的石墨烯薄膜性能有限。除此之外，單純石墨烯薄膜表面極容易產生褶皺，平整度較差，從而限制了石墨烯薄膜在某些對平整度要求高的光電器件中的應用。
此外，基底材料相同的情況下，應用上述方法制備的石墨烯導電薄膜，石墨化程度高即導電性能好時，透光率會相應減小，其透光率(550nm)為85%時，石墨化程度低且面電阻值大于1500Ω/ □，導電性能較差，故難以得到導電性能較佳的透明石墨烯導電薄膜。發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中透明導電薄膜及其制備所存在的不足，提供一種平整度高、導電性能好的透明導電薄膜及其制備方法。
本發明提供一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的制備方法，該方法包括制備含有氧化石墨和成炭前驅物的混合分散液，使混合分散液在透明基底上成膜，制得氧化石墨烯-成炭前驅物復合薄膜，然后在使氧化石墨烯還原、成炭前驅物炭化的條件下，將所述氧化石墨烯-成炭前驅物復合薄膜進行加熱處理，所述氧化石墨和成炭前驅物的重量比為 I O. 04-5，優選為 I O. 4-3. 5 O
本發明還提供一種由上述制備方法制得的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。
通過往氧化石墨烯分散液中添加各種成炭前驅物，然后再進行熱還原得到的石墨烯-炭納米復合薄膜石墨化程度明顯提高，從而大幅提升了產品的導電性能，且又不影響膜的透光率。優選情況下，本發明中的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的透光率(550nm)大于85%，石墨化程度高且面電阻小于500 Ω / 口，導電性能好。此外，與單純石墨烯薄膜相比，該薄膜的粗糙度小于O. 2nm,平整度高。
本發明的制備方法工藝簡單，所用試劑性質溫和，可以應用于大規模生產，在觸摸屏、太陽能電池、發光二極管等光電領域有著很好的應用前景。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
圖1為蔗糖添加量為氧化石墨50重量％和100重量％的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜透光性演示示意圖。
圖2是以蔗糖作為成炭前驅物制得的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的透光率 (550nm)及面電阻值與蔗糖添加量關系示意圖。
圖3為蔗糖添加量為氧化石墨100重量％的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的 AFM圖像。
圖4為單純石墨烯透明導電薄膜與蔗糖添加量為氧化石墨100重量％的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜(制備時的加熱處理溫度為1100°C )的Raman圖譜。
附圖標記說明
1-1為蔗糖添加量為氧化石墨50重量％的導電薄膜透光性演示示意圖。
1-2為蔗糖添加量為氧化石墨100重量％的導電薄膜透光性演示示意圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
本發明提供一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括制備含有氧化石墨和成炭前驅物的混合分散液，使混合分散液在基底上成膜，制得氧化石墨烯-成炭前驅物復合薄膜，然后在使氧化石墨烯還原、成炭前驅物炭化的條件下，將所述氧化石墨烯-成炭前驅物復合薄膜進行加熱處理，所述氧化石墨和成炭前驅物的重量比為1: (0.04-5)。
根據本發明，所述氧化石墨和成炭前驅物的重量比可以在較寬范圍內選擇，優選情況下，所述氧化石墨和成炭前驅物的重量比為1: (O. 4-3. 5)。當成炭前驅物與氧化石墨的重量比在上述范圍內時，制得的導電薄膜的透光性和導電性可以進一步提高。
本發明中，所述氧化石墨可以由石墨通過各種氧化方法制備，優選情況下，所述氧化石墨的制備方法為Hummers法(J. Am. Chem. Soc. 1958,80,1339.)及在此法基礎上發展出來的各種改進的方法。具體的，所述氧化石墨的制備步驟為將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(O. 5-2份質量)冰浴1-10小時，加入高錳酸鉀(2-6份質量)，升溫到35°C左右， 保持O. 5-72小時，在20-95°C溫度下加入45份質量的水，反應15分鐘后，依次加入適量的 30%雙氧水和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。將懸浮液過濾，使用3%的鹽酸洗滌濾餅 3次，將得到的濾餅在60°C烘干，研磨成粉，即得到氧化石墨。
根據本發明，所述分散液中氧化石墨的濃度可以在較寬范圍內選擇，優選情況下， 所述分散液中氧化石墨的濃度為O. 001-1重量％。
根據本發明，所述成炭前驅物只要是能夠在高溫下發生炭化脫水的物質即可，包括碳水化合物及高分子聚合物，優選情況下，所述成炭前驅物為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一種或多種。
根據本發明，所述混合分散液的溶劑只要能夠使氧化石墨及成炭前驅物充分分散即可，優選情況下，所述分散液的溶劑為水或實驗室常見極性有機溶劑，進一步優選為去離子水、乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
根據本發明，所述分散方法優選為超聲1-6小時、攪拌1-72小時和震蕩1_72小時中的一種或多種。
根據本發明，所述成膜的方法為本領域技術人員熟知的將混合分散液均勻附著于基底上的方法，優選情況下，所述成膜方法為滴涂(Dip-coating)、旋涂(Spin-coating)、 提拉、拉膜或區域涂布(Zone Casting)中的一種或多種。
根據本發明，所述基底是輔助成膜的材料，主要起到支撐石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的作用，因此，只要平整且耐高溫(至少能夠耐受1200°C高溫且不變形)的基底材料(如硅片)均可實現本發明的目的。
根據本發明，本發明的方法還可以包括在加熱處理后去除基底的步驟，所述去除基底的方法為本領域技術人員常用的方法，在此不再贅述。
本發明中，除非特別說明，所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜不包括基底，特別是所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的各種性能均在不包括基底時測得。
根據本發明，考慮到平整耐高溫的透明基底對導電薄膜的導電性能及透光率的影響較小，故不進行去除基底步驟得到的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜也可以使用，因此，所述基底優選為厚度是O. Ol-lOmm、在可見光區域的透光率是92-98%的透明 基底，進一步優選為玻璃片、石英片、紅寶石、藍寶石中的一種。
根據本發明，所述加熱處理的條件包括氣氛為惰性或還原性，溫度為400-1600°C， 優選為900-1400°C，時間為0. 5-10h，優選為2_5h。
所述惰性或還原性氣氛可以為有惰性或還原性氣體存在，優選情況下，所述惰性或還原性氣體為H2、Ar和N2中的一種或多種。
本發明還提供一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜，其特征在于，所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜由上述制備方法制得。
本發明中，所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的厚度為2.4_15.8nm。所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜在光波長為390-3000nm時，透光率為75-90 %，面電阻為400-1300 Ω/ □，粗糙度為0. 12-0. 2nm。優選情況下，所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜在光波長為500-2500nm時，透光率為80-90%，面電阻為400-1300 Ω / □，粗糙度為 O. 13-0. 2nm。
優選情況下，石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的Raman圖譜G峰與D峰的相對強度比為0. 9-1. 1，與相同條件下制得的單純石墨烯導電薄膜相比，石墨化程度明顯提高。
下面結合制備例對本發明作進一步的說明。以下制備例中，未作特別說明的情況下，所述原料如鱗片石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀、乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等均從Alfa Aesar或國藥集團化學試劑有限公司購買獲得。
以下制備例中，所述面電阻即方塊電阻，采用直排四探針法(參見標準GB/T 1551-2009)測得，所用儀器為RTS-9型雙電測四探針測試儀(廣州四探針科技有限公司)， 透光率采用紫外-可見-近紅外分光光度計(PerkinElmer, Lambda950)測得,所述粗糙度及所述石墨烯-炭納米復合導電薄膜的厚度均由AFM表征測得，所用儀器為Veeco生產的 Nanoman II dimension3100, Raman 圖譜由 Renishaw 生產的 in Via Raman microscopy 測得。
制備例I
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(I份質量)混合，冰浴2小時，加入高錳酸鉀 (4份質量)，升溫到35°C左右，保持2小時，再升溫至75°C，加入45份質量的水，反應15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份質量的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及不同比例的蔗糖(相對GO質量分別為O%、5%、10%、 20%,50%,100%,200%,500% )分散在5克THF中，超聲(150W水浴)I小時，得到氧化石墨烯-蔗糖分散液。通過滴涂(Dip-coating)的制膜方法，將氧化石墨烯-蔗糖分散液在 2X2cm2的石英片(厚度為1mm、在可見光區域的透光率為92% )基底上制備出氧化石墨烯-蔗糖薄膜。在氬氣(Ar)氣氛中，經1100°C高溫處理2小時，得到厚度為2. 4-6. 8nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。
圖2是本制備例制得的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的透光率(550nm)及面電阻值與蔗糖添加量關系示意圖。根據圖2可以看出，相對于GO質量，蔗糖添加量為 4-500%時可以獲得較不添加成炭前驅物時更低的電阻值，且透光率不低于70%，特別是相對于GO質量，蔗糖添加量為40-150%時，石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的透光率不低于80%,且面電阻低于1500 Ω / □。其中鹿糖添加量為氧化石墨50重量％和100重 量％的樣品的厚度分別為3. 2nm及3. 7nm，在550nm處的透光率分別為81 %及80. 3%，面電阻分別為580Ω/ □及401Ω/ □，粗糙度分別為O. 2nm及O. 13nm。上述透光率還可以從圖1所示的透光性演示示意圖得到驗證(圖1中的1-1和1-2分別對應本制備例中蔗糖添加量為氧化石墨50重量％和100重量％的樣品)。
圖3為蔗糖添加量為氧化石墨100重量％的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜 AFM圖像，由圖3可以看出，該薄膜的平整度較好。
圖4為單純石墨烯透明導電薄膜與石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜(本制備例中蔗糖添加量為氧化石墨100重量％的樣品)的Raman圖譜，其G峰與D峰的相對強度比分別為O. 64和為1. 08，說明石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的石墨化程度比單純石墨烯薄膜明顯提高。
制備例2
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(2份質量)混合，冰浴10小時，加入高錳酸鉀(6份質量)，升溫到35°C左右，保持72小時，再升溫至95°C，加入45份質量的水，反應 15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及糠醛樹脂(分子量約為1000)(相對GO質量為100% ) 分散在1. 25克甲醇中，震蕩72小時，得到氧化石墨烯-糠醛樹脂分散液。通過拉膜的制膜方法，將氧化石墨烯-糠醛樹脂分散液在2X2cm2的人造紅寶石(AlfaAesar、厚度為 O. 01mm、在可見光區域的透光率為98% )基底上制備出氧化石墨烯-糠醛樹脂薄膜。在氫氣與氬氣混合氣氛(體積比為1: 2)中，經1600°C高溫處理I小時，得到厚度為3. 7nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm處透光率為89%，面電阻為655 Ω/ □，粗糙度為O. 12nm，其Raman圖譜中G峰與D峰的相對強度為1. 05。
制備例3
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(O. 5份質量)混合，冰浴3小時，加入高錳酸鉀(5份質量)，升溫到35°C左右，保持24小時，再升溫至95°C，加入45份質量的水，反應 15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及葡萄糖(相對GO質量為50 % )分散在5克去離子水中，攪拌10小時,得到氧化石墨烯-葡萄糖分散液。通過旋涂(Spin-coating)的制膜方法，將氧化石墨烯-葡萄糖分散液在2 X 2cm2的硅片(厚度為3_、在可見光區域的透光率為95%)基底上制備出氧化石墨烯-葡萄糖薄膜。在氮氣(N2)氣氛中，經1000°C高溫處理 O. 5小時，得到厚度為6. 7nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm處的透光率為82%，面電阻為953 Ω / 口 ；粗糙度為O. 13nm ;其Raman 圖譜中G峰與D峰的相對強度為1. 02。
制備例4
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(1.5份質量)混合，冰浴10小時，加入高錳酸鉀(5份質量)，升溫到35°C左右，保持72小時，再升溫至55°C，加入45份質量的水，反應 15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量約為1000)(相對GO 質量50% )分散在50克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，震蕩I小時，得到氧化石墨烯-PMMA 分散液。通過拉膜的制膜方法，將氧化石墨烯-PMMA分散液在2 X 2cm2的人造紅寶石(Alfa Aesar、厚度為1mm、在可見光區域的透光率為92. 7% )基底上制備出氧化石墨烯-PMMA薄膜。在氫氣與氮氣混合氣氛(體積比1: 2)中，經1200°C高溫處理2小時，得到厚度為 4. 9nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm 處透光率為82%，面電阻為896 Ω/ □，粗糙度為O. 17nm，其Raman圖譜中G峰與D峰的相對強度為1.01。
制備例5
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(I份質量)混合，冰浴10小時，加入高錳酸鉀(4份質量)，升溫到35°C左右，保持72小時，再升溫至40°C，加入45份質量的水，反應15 分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。將懸浮液過濾，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及聚丙烯腈(PAN，分子量約為2000)(相對GO質量為 100% )分散在5克N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌I小時，得到氧化石墨烯-PAN分散液。通過Casting的制膜方法，將氧化石墨烯-PAN分散液在2 X 2cm2的人造藍寶石(Alfa Aesar、厚度為1mm、在可見光區域的透光率為92.7% )基底上制備出氧化石墨烯-PAN薄膜。在氬氣與氮氣混合氣氛(體積比1: 2)中，經1400°C高溫處理2小時，得到厚度為 4. 5nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm 處透光率為84%，面電阻為796Ω/ □，粗糙度為O. 16nm，該樣品的Raman圖譜中G峰與D 峰的相對強度為1. 06。
制備例6
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(O. 5份質量)混合，冰浴3小時，加入高錳酸鉀(5份質量)，升溫到35°C左右，保持24小時，再升溫至95°C，加入45份質量的水，反應 15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及葡萄糖(相對GO質量為50% )分散在5克乙醚中， 攪拌72小時,得到氧化石墨烯-葡萄糖分散液。通過旋涂(Spin-coating)的制膜方法, 將氧化石墨烯-葡萄糖分散液在2X 2cm2的石英片(厚度為1mm、在可見光區域的透光率為92. 7% )基底上制備出氧化石墨烯-葡萄糖薄膜。在氮氣、氬氣與氫氣混合氣氛(體積比1:1 :1)中，經1000°C高溫處理I小時，得到厚度為4.1nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm處透光率為83%，面電阻為 982 Ω / 口，粗糙度為O. 16nm,該樣品的Raman圖譜中G峰與D峰的相對強度為1. 04。
制備例7
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(O. 7份質量)混合，冰浴I小時，加入高錳酸鉀(2份質量)，升溫到35°C左右，保持O. 5小時，再升溫至20°C，加入45份質量的水，反應 15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及酚醛樹脂(分子量約為500)(相對GO質量為20% ) 分散在1. 25克乙醇中，震蕩I小時，得到氧化石墨烯-酚醛樹脂分散液。通過提拉的制膜方法，將氧化石墨烯-酚醛樹脂分散液在2X 2cm2的玻璃片(厚度為1_、在可見光區域的透光率為92. 7%)基底上制備出氧化石墨烯-酚醛樹脂薄膜。在氫氣(H2)氣氛中，經400°C 高溫處理10小時,得到厚度為3. 2nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm處透光率為87%，面電阻為1953 Ω/ □，粗糙度為O. 18nm, 其Raman圖譜中G峰與D峰的相對強度為O. 98。
制備例8
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(O. 5份質量)混合，冰浴3小時，加入高錳酸鉀(5份質量)，升溫到35°C左右，保持24小時，再升溫至95°C，加入45份質量的水，反應 15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及蔗糖(相對GO質量為100% )分散在5克乙二醇中， 超聲I小時，得到氧化石墨烯-蔗糖分散液。通過滴涂的制膜方法，將氧化石墨烯-蔗糖分散液在2X2cm2的石英片(厚度為1mm、在可見光區域的透光率為92. 7% )基底上制備出氧化石墨烯-蔗糖薄膜。在氮氣氣氛中，經900°C高溫處理6小時，得到厚度為5. 3nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm處透光率為83%，面電阻為1173 Ω / 口，粗糙度為O. 19nm,其Raman圖譜中G峰與D峰的相對強度為1. 00。
制備例9
將鱗片石墨(I份質量)以及硝酸鈉(O. 5份質量)混合，冰浴3小時，加入高錳酸鉀(5份質量)，升溫到35°C左右，保持24小時，再升溫至95°C，加入45份質量的水，反應 15分鐘后，依次加入30重量％的雙氧水(至無氣泡冒出)和26. 5份的水，得到亮黃色的懸浮液。過濾懸浮液，使用3重量％的鹽酸洗滌濾餅3次，將得到的濾餅在60°C溫度下烘干， 研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后將O. 005克氧化石墨及酚醛樹脂(分子量約為500)(相對GO質量為100% )， 分散在10克二氯甲烷中，超聲6小時，得到氧化石墨烯-酚醛樹脂分散液。通過滴涂的制膜方法，將氧化石墨烯-酚醛樹脂分散液在2 X 2cm2的石英片(厚度為1_、在可見光區域的透光率為92. 7% )基底上制備出氧化石墨烯-酚醛樹脂薄膜。在氬氣氣氛中，經800°C 高溫處理3小時,得到厚度為6. 8nm的石墨烯-炭納米復合透明導電薄 膜。該薄膜的透光性及導電性能均較佳，在550nm處透光率為84%，面電阻為1570 Ω / 口，粗糙度為O. 5nm,其 Raman圖譜中G峰與D峰的相對強度為O. 95。
從以上制備例可以看出，加入成炭前驅物制得的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的導電性能明顯提高，但膜的透光率沒有受到顯著的影響。優選情況下，本發明中的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的透光率(550nm)大于85%，石墨化程度高且面電阻小于 500 Ω/ □，導電性能好。此外，與單純石墨烯薄膜相比，該薄膜的粗糙度小于O. 2nm，平整度聞。
以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
權利要求
1.一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括制備含有氧化石墨和成炭前驅物的混合分散液，使混合分散液在基底上成膜，制得氧化石墨烯-成炭前驅物復合薄膜，然后在使氧化石墨烯還原、成炭前驅物炭化的條件下，將所述氧化石墨烯-成炭前驅物復合薄膜進行加熱處理，所述氧化石墨和成炭前驅物的重量比為I O. 04-5，優選為 I O. 4-3. 5 ο
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述分散液中氧化石墨的濃度為O.001-1重量％。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述成炭前驅物為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述分散液的溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和Ν，Ν-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述基底的厚度為O.01-10_，在可見光區域的透光率為92-98%。
6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其中，所述基底為玻璃片、石英片、紅寶石、藍寶石中的一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述使成炭前驅物炭化的條件包括惰性氣氛和/或還原性氣氛，溫度為400-1600°C，時間為O. 5-10h。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其中，該方法還包括加熱處理后去除基底。
9.一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜,其特征在于,所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜由權利要求1-8中的任意一項所述的制備方法制得。
10.根據權利要求9所述的石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜，其中，所述石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜在光波長為390-3000nm時，透光率為75-90 %，面電阻為400-1300 Ω/ □，粗糙度為 O. 12-0. 2nm。
全文摘要
本發明提供一種石墨烯-炭納米復合透明導電薄膜及其制備方法，通過往氧化石墨烯分散液中添加各種成炭前驅物，然后再進行熱還原制得的石墨烯-炭納米復合薄膜石墨化程度明顯提高，從而大幅提升了產品的導電性能，且又不影響膜的透光率。此外，與單純石墨烯薄膜相比，該薄膜的粗糙度小于0.2nm，平整度高。本發明的制備方法工藝簡單，所用試劑性質溫和，可以應用于大規模生產，在觸摸屏、太陽能電池、發光二極管等光電領域有著很好的應用前景。
文檔編號C01B31/02GK103021503SQ20111028876
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者智林杰, 方巖, 王杰, 羅彬 , 張先鋒, 梁明會, 何海勇, 賈玉瑩, 邱騰飛 申請人:國家納米科學中心