專利名稱：利用復雜硝酸鹽型鹵水直接生產成品硝酸鉀的方法
技術領域：
本發明涉及一種工業硝酸鉀的生產方法，尤其是涉及一種利用含K+、Na+、Mg2+、 Ca2+、SO42-, Cl_、NO3"等離子的復雜硝酸鹽型鹵水直接生產硝酸鉀的方法。
背景技術：
目前工業生產硝酸鉀的方法主要有以下幾類(1)離子交換法，如直接用成品硝酸鈉和氯化鉀一起溶解，重新結晶而制成；(2)復分解法如申請號為200510094223. X的中國專利公開了一種復分解法制備硝酸鉀的方法，其原料氯化鉀和硝酸銨及工藝水配比后進行冷卻結晶得到硝酸鉀，母液進行蒸發濃縮再冷卻結晶得到氯化銨副產品；(3)硝酸或硝酸鹽轉化法如申請號為200510085769.9的中國專利申請說明書公開了一種硝酸轉化法制取硝酸鎂溶液，然后加入氯化鉀與極少量氫氧化鉀反應，通過冷卻結晶分離干燥得到硝酸鉀。再如申請號為01115275. 3的中國專利申請說明書公開的一種利用鹽湖鉀資源和鈉硝石制取硝酸鉀的方法，是將鹽湖鉀資源礦與天然鈉硝石與水/硝酸鉀母液一起混合，調解各成分質量比，進行熱熔解轉化反應，固液分離的母液進行冷卻，析出硝酸鉀。以上方法中，由于離子交換和復分解兩種方法生產硝酸鉀所用的原料一般為成品，不是直接由天然礦物中的有效成分提取，不適用于天然礦產資源開發利用。申請號為 00118905. 0的中國專利公開了一種用硝酸鹽型固(液)體礦生產硝酸鈉(鉀)的方法，對低品位固體礦以噴淋堆浸的方式提取礦石中有用礦物，用鹽田灘曬的方式分離去除浸取液中的伴生礦物，濃縮目的礦物母液，最后分離制得硝酸鈉(鉀)半成品。該方法雖然適合低品位鈉硝石礦，但其工藝用水量較大，噴淋浸取時受風的影響較大，浸取液中硝酸鈉濃度低，鹽田半成品在車間精致生產硝酸鈉時能耗較高，同時該方法也不適合于低品位的復雜體系硝酸鹽型鹵水礦的開發。黃雪莉等人在《羅布泊鹵水生產硝酸鉀半成品工藝研究》中曾經報道了以鹵水生產硝酸鉀半成品的工藝，在《雜硝石制取硝酸鉀工藝的相圖分析》中又報道了利用雜硝石堆浸灘曬獲得硝酸鉀半成品，然后配鉀制備硝酸鉀的工藝。二者結合起來作為利用天然的復雜硝酸鹽型鹵水制備成品硝酸鉀的方法雖然理論上可行，但路線太長，鉀損失較大，且半成品需要繼續溶解才能配鉀生產硝酸鉀，用水量同樣較大。通過文獻調研，目前尚未發現從鹽湖鹵水液相直接提取高質量硝酸鉀成品的方法。
發明內容
本發明目的在于提供一種用水量較少，能耗較低，工序較短，鉀損失較少，利用復雜硝酸鹽型鹵水直接生產成品硝酸鉀的方法。本發明之利用復雜硝酸鹽型鹵水直接生產高質量成品硝酸鉀的方法包括如下步驟
(1)鹽田蒸發以鹵水組成為控制參數將鹵水依次導入凍硝池、一、二級鈉鹽池.，利用太陽能使鹵水分段蒸發結晶，成鹵進入除雜工序；
所述控制參數是指凍硝池排出鹵水中硫酸根含量質量分數控制在ο. 039Π). 08%之間，鈉鹽池排出成鹵中鉀離子含量質量分數控制在3. 59Γ5. 5%之間；
(2)除雜將成鹵導入沉降池，加入氫氧化鈉，攪拌，加熱，再加入碳酸鈉，沉降，使得 Ca2+、Mg2+濃度之和小于50mg/l，成鹵從沉降池導出，進入洗鹽工序；
所述氫氧化鈉加入量為45、0g每立方米成鹵；攪拌時間為廣3小時；加熱升溫至 50^700C ；碳酸鈉加入量為廣4g每立方米成鹵；沉降時間為1(Γ20小時；
(3)成鹵洗鹽除雜后的成鹵與步驟(6)II效高溫排鹽按照質量比為成鹵排鹽 =5.(Γ3.5 1的比例逆流混合，利用成鹵洗出高溫排鹽中殘余的鉀，使廢鹽的鉀含量降到質量分數0. 1%以下，離心分離，洗滌液泵入配鉀工序；
(4)配鉀成鹵洗鹽液進入二級反應槽，按照每立方米成鹵洗鹽液加3(T50kg氯化鉀的比例加入氯化鉀，控制攪拌反應0. 5 2h，得到的母液進入兌鹵工序；
(5)兌鹵將母液與結晶工段冷析液按照母液冷析液=1:0.2^0. 4的體積比混合，攪拌均勻后，兌鹵母液進入蒸發工序；
(6)四效蒸發除鹽將兌鹵母液導入蒸發系統，控制各效參數為I效加熱蒸汽溫度為 15(T160°C，II、III、IV效均采用上效二次蒸汽作為熱源，控制末效加熱蒸汽溫度為7(T85°C， 控制I效排出母液中KNO3含量在75(T850 g/L ；每效逆流進料，逐級蒸發除去鈉鹽，蒸發母液由I效排出，鹽由II效排出；
(7)三級串聯真空冷析結晶將蒸發母液澄清后進入三級串聯真空冷析系統，采用斯文森兩段結晶器，控制一級料漿溫度為105°C 112°C，二級料漿溫度70°C 80°C，三級料漿溫度42°C 47°C，母液從一級進入，逐級結晶析鹽；冷析液蒸發的蒸汽用母液直接冷卻冷凝，回收蒸發熱；
(8)分離干燥包裝從結晶器第三級排出的冷析料漿離心分離，分離母液返回兌鹵工藝，固體用質量百分含量觀 35%的硝酸鉀溶液按照體積比液相固相=1.2 1.5:1洗滌廣3 遍，再送入熱風干燥系統在12(T130°C下干燥0. 5^1小時，干燥至含水量0. 6^1. 2% (質量)， 即成。進一步，步驟⑵中，所述氫氧化鈉的優選加入量為5(T60g每立方米成鹵；加熱升溫的優選溫度為55 65°C。進一步，步驟C3)中，所述成鹵與排鹽的質量比，優選為成鹵排鹽=4.3 3.8 1。本發明方法，鉀收率85%以上，所得硝酸鉀產品，顏色潔白，純度高，KNO3含量彡98%，達到國家標準GB/T-20784-2006規定的一等品標準。本發明具有下列顯著優點不經過半成品硝酸鉀固體的步驟，直接從復雜硝酸鹽型鹵水中制備硝酸鉀，制備的硝酸鉀是高品質成品。依據K+、Na+、Mg27/Cr、N03__H20五元水鹽體系相圖，采用日曬蒸發結晶的生產工藝路線，使成鹵組成點臨近鉀芒硝的飽和區，減少了鉀損失，提高了鉀收率，加工廠鉀收率>85%;對含鉀多元體系硝酸鹽型鹵水生產流程簡化，節省投資，降低成本，能效利用率較高。
具體實施例方式以下結合實施例對本專利作進一步說明。實施例1
某鹽湖鹵水組成為 K+ 0. 41%、Mg2+ 0. 30%、Ca2+ 0. 048%、Na+ 10. 19%、CF 15. 57%、SO42-1.64%、NO: 0. 64%，以此鹵水為原料
(1)將鹵水導入鹽田，利用太陽能使鹵水分段蒸發結晶，控制凍硝池排出鹵水硫酸根質量分數為0. 05%,鈉鹽池成鹵鉀離子含量為質量分數4. 3% ； (2)將成鹵導入沉降池，按50g 每立方米成鹵加入氫氧化鈉，攪拌2小時，加熱至55°C，按2g每立方米成鹵加入碳酸鈉，沉降12小時；(3)除雜后的成鹵與步驟(6) II效高溫排鹽按照質量比成鹵排鹽=4:1逆流混合，利用成鹵洗出高溫排鹽中殘余的鉀，使廢鹽的鉀含量降到0. 1%，離心分離，洗滌液泵入配鉀工序；(4)成鹵洗鹽液進入二級反應槽，按照40kg每立方米成鹵向其中加入氯化鉀，控制攪拌反應1小時；(5)將配鉀得到的母液與結晶工段冷析液按照母液冷析液=1:0. 3的體積比混合，攪拌均勻；(6)將兌鹵母液導入蒸發系統，控制各效參數，每效逆流進料，逐級蒸發除去鈉鹽，蒸發母液由I效排出，鹽由II效排出。控制I效蒸汽溫度為151°C，IIJIL IV效均采用上效二次蒸汽作為熱源，控制末效加熱蒸汽溫度為71°C，控制I效排出母液中 KNO3含量在800 g/L ； (7)三級串聯真空冷析結晶將蒸發母液澄清后進入三級串聯真空冷析系統，采用斯文森兩段結晶器，控制各級結晶參數，母液從一級進入，逐級結晶析鹽。冷析液蒸發的蒸汽用母液直接冷卻冷凝，回收蒸發熱。控制一級料漿溫度在106°C，二級料漿溫度75°C，三級料漿溫度在43°C; (8)分離干燥包裝從結晶器第三級排出的冷析料漿離心分離干，分離母液返回兌鹵工藝，固體用質量百分含量33%的硝酸鉀溶液洗滌，送入熱風干燥系統，在125°C下干燥0. 6小時，干燥至含水量1% (質量)，即得硝酸鉀成品。本實施例加工廠鉀收率87. 2%，所得成品顏色潔白，純度高，KNO3含量98. 43%，達到了國家標準GB/T-20784-2006規定的一等品標準。實施例2
某鹽湖鹵水組成為 K+ 0. 35%、Mg2+ 0. 36%、Ca2+ 0. 04%、Na+ 10. 49%、CF 14. 96%、SO42-
2.34%、NO: 1. 82%，以此鹵水為原料
(1)將鹵水導入鹽田，利用太陽能使鹵水分段蒸發結晶，控制凍硝池排出鹵水硫酸根質量分數為0. 4%，成鹵鉀離子含量為質量分數4. 1% ； (2)將成鹵導入沉降池，按50g每立方米成鹵加入氫氧化鈉，攪拌2小時，加熱至60°C，按3g每立方米成鹵加入碳酸鈉，沉降18小時；(3)除雜后的成鹵與步驟(6) II效高溫排鹽按照質量比成鹵排鹽=4. 1:1逆流混合， 利用成鹵洗出高溫排鹽中殘余的鉀，使廢鹽的鉀含量降到0. 09%，離心分離，洗滌液泵入配鉀工序；(4)成鹵洗鹽液進入二級反應槽，按照42kg每立方米成鹵向其中加入氯化鉀，控制攪拌反應1小時；(5)將配鉀得到的母液與結晶工段冷析液按照母液冷析液=1:0. 35的體積比混合，攪拌均勻；(6)將兌鹵母液導入蒸發系統，控制各效參數，每效逆流進料，逐級蒸發除去鈉鹽，蒸發母液由I效排出，鹽由II效排出。控制I效蒸汽溫度為158°C，II、III、IV效均采用上效二次蒸汽作為熱源，控制末效加熱蒸汽溫度為70°C，控制I效排出母液中KNO3 含量在830 g/L。(7)三級串聯真空冷析結晶將蒸發母液澄清后進入三級串聯真空冷析系統，采用斯文森兩段結晶器，控制各級結晶參數，母液從一級進入，逐級結晶析鹽。冷析液蒸發的蒸汽用母液直接冷卻冷凝，回收蒸發熱。控制一級料漿溫度在108°C，二級料漿溫度 77°C，三級料漿溫度在45°C ;(8)分離干燥包裝從結晶器第三級排出的冷析料漿離心分離干，分離母液返回兌鹵工藝，固體用質量百分含量33%的硝酸鉀溶液洗滌，送入熱風干燥系統，在122°C下干燥0. 8小時，干燥至含水量1% (質量)，包裝，即得硝酸鉀成品。本實施例加工廠鉀收率86. 1%，所得成品顏色潔白，純度高，KNO3含量98. 31%，達到了國家標準GB/T-20784-2006規定的一等品標準。
權利要求
1.一種利用復雜硝酸鹽型鹵水直接生產成品硝酸鉀的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)鹽田蒸發以 水組成為控制參數將 水依次導入凍硝池、一、二級鈉鹽池,，利用太陽能使鹵水分段蒸發結晶，成鹵進入除雜工序；所述控制參數是指凍硝池排出鹵水中硫酸根含量質量分數控制在0. 03% 0. 08%之間，鈉鹽池排出成鹵中鉀離子含量質量分數控制在3. 5% 5. 5%之間；(2)除雜將成鹵導入沉降池，加入氫氧化鈉，攪拌，加熱，再加入碳酸鈉，沉降，使得 Ca2+、Mg2+濃度之和小于50mg/l，成鹵從沉降池導出，進入洗鹽工序；所述氫氧化鈉加入量為45 80g每立方米成鹵；攪拌時間為1 3小時；加熱升溫至 50 70°C ；碳酸鈉加入量為1 4g每立方米成鹵；沉降時間為10 20小時；(3)成鹵洗鹽除雜后的成鹵與步驟(6)II效高溫排鹽按照質量比為成鹵排鹽 =5.0 3. 5 1的比例逆流混合，利用成鹵洗出高溫排鹽中殘余的鉀，使廢鹽的鉀含量降到質量分數0. 1%以下，離心分離，洗滌液泵入配鉀工序；(4)配鉀成鹵洗鹽液進入二級反應槽，按照每立方米成鹵洗鹽液加30 50kg氯化鉀的比例加入氯化鉀，控制攪拌反應0. 5 池，得到的母液進入兌鹵工序；(5)兌鹵將母液與結晶工段冷析液按照母液冷析液=1:0.2 0. 4的體積比混合， 攪拌均勻后，兌鹵母液進入蒸發工序；(6)四效蒸發除鹽將兌鹵母液導入蒸發系統，控制各效參數為I效加熱蒸汽溫度為 150 160°C，II、III、IV效均采用上效二次蒸汽作為熱源，控制末效加熱蒸汽溫度為70 85°C，控制I效排出母液中KNO3含量在750 850 g/L ；每效逆流進料，逐級蒸發除去鈉鹽， 蒸發母液由I效排出，鹽由II效排出；(7)三級串聯真空冷析結晶將蒸發母液澄清后進入三級串聯真空冷析系統，采用斯文森兩段結晶器，控制一級料漿溫度為105°C 112°C，二級料漿溫度70°C 80°C，三級料漿溫度42°C 47°C，母液從一級進入，逐級結晶析鹽；冷析液蒸發的蒸汽用母液直接冷卻冷凝，回收蒸發熱；(8)分離干燥包裝從結晶器第三級排出的冷析料漿離心分離，分離母液返回兌鹵工藝，固體用質量百分含量觀 35%的硝酸鉀溶液按照體積比液相固相=1. 2 1. 5:1洗滌 1 3遍，再送入熱風干燥系統在120 130°C下干燥0. 5 1小時，干燥至含水量0. 6 1.2% (質量)，即成。
2.根據權利要求1所述復雜硝酸鹽型鹵水直接生產成品硝酸鉀的方法，其特征在于， 步驟O)中，所述氫氧化鈉加入量為50 60g每立方米成鹵；加熱升溫至55 65°C。
3.根據權利要求1或2所述復雜硝酸鹽型鹵水直接生產成品硝酸鉀的方法，其特征在于，步驟⑶中，所述成鹵與排鹽的質量比為成鹵排鹽=4.3 3.8 1。
全文摘要
利用復雜硝酸鹽型鹵水直接生產成品硝酸鉀的方法，包括以下步驟(1)設置凍硝池、一級鈉鹽池、二級鈉鹽池，將鹵水導入鹽池分段結晶蒸發，鹽田成鹵；(2)將成鹵中的Ca2+、Mg2+雜質分別用燒堿和純堿沉淀；(3)除雜后的成鹵與步驟(6)Ⅱ效排鹽混合，洗出排鹽中的鉀，離心分離；(4)洗滌液導入二級反應槽，加入氯化鉀，攪拌反應，得轉化母液；(5)將轉化母液與步驟(8)冷析液混合；(6)兌鹵后轉化母液進入四效蒸發系統，逐級蒸發析出去鈉鹽，除鹽蒸發母液由Ⅰ效排出，鹽由Ⅱ效排出；(7)從Ⅰ效排出的蒸發母液澄清后進入三級串聯真空冷析系統，逐級結晶析鹽；(8)將冷析料漿離心分離，固體洗滌、干燥，即成。產品KNO3含量≥98%。
文檔編號C01D9/08GK102432042SQ20111028763
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者馮躍華, 劉小力, 彭建忠, 楊能紅 申請人:化工部長沙設計研究院