專利名稱：一種有序介孔孔道構(gòu)成的納米囊狀材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有有序介孔孔道構(gòu)成的囊壁，構(gòu)成囊壁的有序介孔孔道伸展方向與粒子長軸方向垂直；有序介孔孔道具有對稱性；典型孔道長度在200-500 nm之間，平均孔徑為12 nm的納米囊狀材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在各種化學(xué)組成的介孔材料中，有序介孔氧化硅材料還表現(xiàn)出無毒、生物兼容性等特點(diǎn)。同時(shí)，有序介孔氧化硅材料具有大比表面積、大孔體積、可調(diào)變的孔結(jié)構(gòu)和孔徑、可修飾的表面、可調(diào)變控制的形貌等特性，從而在吸附、催化、藥物控緩釋、大分子分離、化學(xué)傳感等方面都具有巨大的應(yīng)用潛力。為了調(diào)變介孔納米材料的孔道結(jié)構(gòu)和材料形貌，人們使用三甲基苯、己烷、癸烷、 壬烷、三異丙基苯等烴類作為結(jié)構(gòu)添加劑，與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑一同作用，合成出不同孔道結(jié)構(gòu)和不同材料形貌的介孔納米材料(Chem. Rev.，2007, 107(7) 282H860)。然而，在合成具有有序介孔孔道構(gòu)建的二級結(jié)構(gòu)的納米材料時(shí)，由于孔道結(jié)構(gòu)和材料形貌這兩個(gè)因素相互影響，對有序介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)和材料形貌的調(diào)變?nèi)匀皇莾蓚€(gè)很難兼顧的要求，這導(dǎo)致有序介孔材料的潛在應(yīng)用范圍受到相當(dāng)?shù)叵拗啤?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種有序介孔孔道構(gòu)成的囊狀材料及其制備方法。本發(fā)明提出的納米囊狀材料，其特征在于具有有序介孔孔道構(gòu)成的囊壁，構(gòu)成囊壁的有序介孔孔道伸展方向與粒子長軸方向垂直；有序介孔孔道具有對稱性；典型孔道長度在200-500 nm之間；平均孔徑為12 nm。我們記其為CTBU-2。本發(fā)明提出的納米囊狀材料，其制備方法特征在于以有機(jī)硅(TEOS)為硅源，以嵌段式非離子表面活性劑(Pluronic P123)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正癸烷為結(jié)構(gòu)添加劑，以氟化銨 (NH4F)為合成添加劑，在酸性條件下合成；在進(jìn)行有機(jī)硅源的水解之前先將表面活性劑溶液靜置分層，去除上層液相體系，有機(jī)硅源加入下層液相體系水解。本發(fā)明提出的納米囊狀材料的制備方法如下
首先將嵌段式非離子表面活性劑(Pluronic P123)中速攪拌下溶解于1. 07 M濃度的鹽酸中形成均勻分散的P123溶液；然后在此溶液中加入一定量的正癸烷，20度下中速攪拌后靜置分層，得到上下分層的兩層液相體系，除去上層液相體系；再將一定量的NH4F加入到富含水的下層液相體系中，在溫和條件下攪拌一段時(shí)間后再加入硅源，在溫和溫度、酸性條件下攪拌水解；然后將水解混合液老化處理；然后將老化后的水解混合液過濾，得到白色濾出物；將此白色濾出物用去離子水充分洗滌，然后真空干燥，在馬弗爐中灼燒，得到納米囊狀材料。上述制備方法中，P123與正癸烷的重量比可在1:2.9 — 1 9. 6之間變化；加入的 NH4F與TEOS的重量比為1:132. 22 ；加入的P123與TEOS的重量比可在1 1. 49 一 1:2. 15之間變化。上述制備方法中，P123溶解于鹽酸、加入正癸烷攪拌、靜置分層都在20度下進(jìn)行。上述制備方法中，正癸烷加入后，需要攪拌20小時(shí)后然后才開始靜置分層，攪拌速度為中等攪拌速度，保持液面無泡沫生成；靜置分層的時(shí)間不少于8小時(shí)，然后除去上層溶液；在下層的澄清溶液中加入NH4F后，需要在40度下中速攪拌15分鐘，然后加入TE0S。上述制備方法中，TEOS—次性加入后，在40度下，中等速度攪拌下水解時(shí)間為20 小時(shí)；水解混合液老化處理溫度為100度，時(shí)間為51小時(shí)，然后過濾；濾出物用去離子水洗滌后的真空干燥溫度為60度；干燥后的濾出物在馬弗爐中灼燒的溫度為550度，時(shí)間為4 小時(shí)。經(jīng)過馬弗爐灼燒除去表面活性劑，即得納米囊狀材料。
圖1是在P123與正癸烷的重量比為1:7. 6，P123與TEOS的重量比為1:1. 49條件下合成的納米囊狀材料的掃描電鏡圖。圖2是在P123與正癸烷的重量比為1:7. 6，P123與TEOS的重量比為1:1. 49條件下合成的納米囊狀材料的透射電鏡圖。圖3是在P123與正癸烷的重量比為1 下合成的納米囊狀材料的N2吸附一脫附曲線。圖4是在P123與正癸烷的重量比為件下合成的納米囊狀材料的小角XRD譜圖。圖5是在P123與正癸烷的重量比為件下合成的納米囊狀材料的3D透射電鏡圖。圖6是在P123與正癸烷的重量比為件下合成的納米囊狀材料的掃描電鏡圖。圖7是在P123與正癸烷的重量比為件下合成的納米囊狀材料的掃描電鏡圖。圖8是在P123與正癸烷的重量比為件下合成的納米囊狀材料的透射電鏡圖。圖9是在P123與正癸烷的重量比為件下合成的納米囊狀材料的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明實(shí)施例1 (納米囊狀材料的合成；P123與正癸烷的重量比為1:7. 6 ；P123與TEOS 的重量比為1:1.49)
首先將50. 4 g的Pluronic P123在20度、中速攪拌下溶解于1. 76 L的1. 07 M濃度的鹽酸中，中速攪拌至形成均勻分散的P123溶液；然后在此溶液中加入382. 5 g正癸烷， 20度下中速攪拌20小時(shí)后再靜置至少8小時(shí)，得到上下分層的兩層液相體系，除去上層液相體系；再將0. 567 g的NH4F加入到富含水的下層液相體系中，在40度下攪拌至少15分鐘。然后向此溶液中一次性加入74. 97 g TE0S，在40度下中速攪拌水解20小時(shí)；然后將
:7. 6，P123與TEOS的重量比為1:1.49條件 1:7. 6，P123與TEOS的重量比為1:1. 49條 1:7. 6，P123與TEOS的重量比為1:1. 49條 1:5. 8，P123與TEOS的重量比為1:1. 49條 1:5. 8，P123與TEOS的重量比為1:1. 49條 1:5. 8，P123與TEOS的重量比為1:1. 49條 1:2.9，P123與TEOS的重量比為1:2. 14條水解混合液在100度下老化處理51小時(shí)；然后將老化后的水解混合液過濾，得到白色濾出物；將此白色濾出物用去離子水充分洗滌，然后在60度下真空干燥，然后在馬弗爐中于550 度灼燒4小時(shí)，得到納米囊狀材料。圖1是得到的納米囊狀材料的掃描電鏡圖。圖2得到的納米囊狀材料的透射電鏡圖。圖3是得到的納米囊狀材料的N2吸附一脫附表征結(jié)果圖。圖4是得到的納米囊狀材料的小角XRD譜圖。圖5是得到的納米囊狀材料的3D透射電鏡圖。得到的納米囊狀材料具有有序介孔孔道構(gòu)成的囊壁，構(gòu)成囊壁的有序介孔孔道具有對稱性；有序介孔孔道伸展方向與粒子長軸方向垂直；孔道長度在200-500 nm之間，平均孔徑為12 nm, BET比表面積為596 m2/g。
實(shí)施例2 (納米囊狀材料的合成；P123與正癸烷的重量比為1:5. 8 ；P123與TEOS的重量比為1:1.49)
首先將50. 4 g的Pluronic P123在20度、中速攪拌下溶解于1. 76 L的1. 07 M濃度的鹽酸中，中速攪拌至形成均勻分散的P123溶液；然后在此溶液中加入四2. 32 g正癸烷， 20度下中速攪拌20小時(shí)后再靜置至少8小時(shí)，得到上下分層的兩層液相體系，除去上層液相體系；再將0. 567 g的NH4F加入到富含水的下層液相體系中，在40度下攪拌至少15分鐘。然后向此溶液中一次性加入74. 97 g TE0S，在40度下中速攪拌水解20小時(shí)；然后將水解混合液在100度下老化處理51小時(shí)；然后將老化后的水解混合液過濾，得到白色濾出物；將此白色濾出物用去離子水充分洗滌，然后在60度下真空干燥，然后在馬弗爐中于550 度灼燒4小時(shí)，得到納米囊狀材料。圖6是得到的納米囊狀材料的掃描電鏡圖。圖7是得到的納米囊狀材料的掃描電鏡圖。圖8是得到的納米囊狀材料的透射電鏡圖。實(shí)施例2中所得到的納米囊狀材料的有序介孔孔道伸展方向與粒子長軸方向垂直；孔道長度在200-300 nm之間；平均孔徑為12. 5 nm ；BET比表面積為521 m2/g。
實(shí)施例3 (納米囊狀材料的合成；P123與正癸烷的重量比為1:2. 9 ；P123與TEOS的重量比為1:2. 14)
首先將50. 4 g的Pluronic P123在20度、中速攪拌下溶解于1. 76 L的1. 07 M濃度的鹽酸中，中速攪拌至形成均勻分散的P123溶液；然后在此溶液中加入146. 78g正癸烷， 20度下中速攪拌20小時(shí)后再靜置至少8小時(shí)，得到上下分層的兩層液相體系，除去上層液相體系；再將0. 816 g的NH4F加入到富含水的下層液相體系中，在40度下攪拌至少15分鐘。然后向此溶液中一次性加入107. 89 g TE0S，在40度下中速攪拌水解20小時(shí)；然后將水解混合液在100度下老化處理51小時(shí)；然后將老化后的水解混合液過濾，得到白色濾出物；將此白色濾出物用去離子水充分洗滌，然后在60度下真空干燥，然后在馬弗爐中于550 度灼燒4小時(shí)，得到納米囊狀材料。圖9是得到的納米囊狀材料的透射電鏡圖。
實(shí)施例3中所得到的納米囊狀材料的有序介孔孔道伸展方向與粒子長軸方向垂直；孔道長度在200-500 nm之間；平均孔徑為12. 3 nm ；BET比表面積為601 m2/g。
實(shí)施例4 (不經(jīng)過靜置分層以及除去上層液相體系步驟的材料合成；P123與正癸烷的重量比為1:7. 6 ;P123與TEOS的重量比為1:1.49)
首先將50. 4 g的Pluronic P123在20度、中速攪拌下溶解于1. 76 L的1. 07 M濃度的鹽酸中，中速攪拌至形成均勻分散的P123溶液；然后在此溶液中加入382. 5 g正癸烷，20 度下中速攪拌20小時(shí)；再將0. 567 g的NH4F加入到富含水的下層液相體系中，在40度下攪拌至少15分鐘。然后向此溶液中一次性加入74. 97 g TE0S，在40度下中速攪拌水解20 小時(shí)；然后將水解混合液在100度下老化處理51小時(shí)；然后將老化后的水解混合液過濾， 得到白色濾出物；將此白色濾出物用去離子水充分洗滌，然后在60度下真空干燥，然后在馬弗爐中于550度灼燒4小時(shí)，得到氧化硅狀材料。圖10是得到的氧化硅狀材料的掃描電鏡圖。實(shí)施例4中所得到的氧化硅材料與實(shí)施例1、2、3中所得到的材料完全不同，得到的材料是破碎的薄殼狀材料，薄殼的尺寸在20 mm級別。
權(quán)利要求
1.一種有序介孔孔道構(gòu)成的納米囊狀材料，其特征在于化學(xué)成分為氧化硅，具有有序介孔孔道構(gòu)成的囊壁；構(gòu)成囊壁的有序介孔孔道伸展方向與粒子長軸方向垂直；有序介孔孔道具有p6mm對稱性；典型孔道長度在200-500 nm之間；平均孔徑為12 nm ；其制備是以有機(jī)硅為硅源，以嵌段式非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以烷烴為結(jié)構(gòu)添加劑，以氟化銨 (NH4F)為合成添加劑，在酸性條件下合成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的納米囊狀材料的制備方法，其特征在于首先將嵌段式非離子表面活性劑在攪拌下溶解于一定濃度的鹽酸中形成均勻分散的嵌段式非離子表面活性劑溶液；然后在此溶液中加入一定量的烷烴，攪拌后再靜置，得到上下分層的兩層液相體系，除去上層液相體系；再將氟化銨加入到富含水下層液相體系中，在溫和條件下攪拌一段時(shí)間后再加入有機(jī)硅源，在溫和溫度、酸性條件下攪拌水解；然后將水解混合液老化處理； 然后將老化后的水解混合液過濾，得到白色濾出物；將此白色濾出物用去離子水充分洗滌， 然后真空干燥，在馬弗爐中灼燒除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到納米囊狀材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米囊狀材料的制備方法，其特征在于作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的嵌段式非離子表面活性劑為Pluronic P123 ；作為結(jié)構(gòu)添加劑的烷烴為正癸烷；合成中使用的鹽酸濃度為1.07 M;有機(jī)硅源為正硅酸乙酯(TE0S)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米囊狀材料的制備方法，其特征在于加入的嵌段式非離子表面活性劑P123與正癸烷的重量比可在1:2. 9 - 1:7.6之間變化；加入的NH4F與TEOS的重量比為1:132. 22 ；加入的P123與TEOS的重量比可在1:1.49 一 1:2. 14之間變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米囊狀材料的制備方法，其特征在于正癸烷加入后，攪拌 20小時(shí)后然后才開始靜置分層，攪拌速度為中等攪拌速度，保持液面無泡沫生成；靜置分層的時(shí)間不少于8小時(shí)，然后除去上層溶液；在下層的澄清溶液中加入NH4F后，需要在40度下中速攪拌15分鐘，然后加入TEOS ；TEOS 一次性加入后，在40度下，中等速度攪拌下水解時(shí)間為20小時(shí)；水解混合液老化處理溫度為100度，時(shí)間為51小時(shí)，然后過濾；濾出物用去離子水洗滌后的真空干燥溫度為60度；干燥后的濾出物在馬弗爐中灼燒的溫度為550度， 時(shí)間為4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提出一種有序介孔孔道構(gòu)成的納米囊狀材料及其制備方法。本發(fā)明提出的納米囊狀材料，其特征在于具有有序介孔孔道構(gòu)成的囊壁；構(gòu)成囊壁的有序介孔孔道伸展方向與粒子長軸方向垂直；有序介孔孔道具有p6mm對稱性；典型孔道長度在200-500nm之間；平均孔徑為12nm。我們記其為CTBU-2。本發(fā)明提出的納米囊狀材料，其制備方法特征在于以有機(jī)硅(TEOS)為硅源，以嵌段式非離子表面活性劑(PluronicP123)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正癸烷為結(jié)構(gòu)添加劑，以氟化銨(NH4F)為合成添加劑，在酸性條件下合成；在進(jìn)行有機(jī)硅源的水解之前先將表面活性劑溶液靜置分層，去除上層液相體系，有機(jī)硅源加入下層液相體系水解。
文檔編號C01B33/12GK102502658SQ20111027946
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者張海東, 申渝, 鄭旭煦 申請人:重慶工商大學(xué)