專利名稱：一種制備大孔介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔介孔分子篩的制備方法，特別是涉及一種用增孔劑控制和提高介孔分子篩孔徑的方法。
背景技術(shù)：
1992年美國Mobil公司合成出以MCM-41為代表的M41S系列介孔(又稱為中孔) 硅基分子篩，其突破了傳統(tǒng)分子篩的微孔孔徑范圍(<1. 5nm) (G. T Kresge,et al. Nature, 1992，359，710.)。由于介孔分子篩有較高的比表面、大小均一且處于中孔范圍(1. 5 50nm)的孔徑分布，具有特殊的六方有序排列的孔道結(jié)構(gòu)，良好的長程周期性和穩(wěn)定骨架的結(jié)構(gòu)特征，使其在對大分子的吸附、催化與分離等方面具有廣泛應用前景，成為近年來吸附和催化領(lǐng)域研究的熱點之一。Q. Huo，et al. (Chem Mater, 1996，8，1147)研究了 MCM-41 介孔分子篩孔徑大小與所用表面活性劑分子的烷基鏈的鏈長有關(guān)，其孔徑隨著表面活性劑分子碳鏈長度的增加而增大。實際上由于表面活性劑的溶解度隨著碳鏈長度的增加而降低，因此，受溶解度限制的較長鏈的季銨鹽表面活性劑并不是合成大孔介孔分子篩的最優(yōu)模板劑。CN1356265以非離子表面活性劑P123為結(jié)構(gòu)導向劑，通過改變硅源、添加輔助溶劑或電解質(zhì)表面活性劑以及應用界面靜態(tài)生長、超聲和微波等生長方法，合成了具有不同形貌的介孔分子篩，分子篩孔徑為7. 0-9. Onm。CN1417115采用無機硅源、無機鋁源、含碳數(shù)為2_6個碳原子的伯胺和二胺、十六甲基溴化銨為原料，通過兩次晶化合成了一種雙介孔分子篩，分子篩孔徑在2. 0-6. Onm。L.Y.Chen，et al. (Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 27, 231)用二次晶化法合成了低硅鋁比的介孔分子篩(Si/Al低于10% )，利用二次晶化法制備的介孔分子篩在提高水熱穩(wěn)定性的同時，也能在一定程度上擴大介孔分子篩的孔徑，介孔分子篩的孔徑約在 1. 9-3. Inm0以上文獻報道制備大孔介孔分子篩孔徑的方法主要包括改換模板劑、添加增孔劑、改變合成條件和水熱合成后處理等。通過這些方法制得的介孔分子篩的孔徑調(diào)變范圍一般在1. 6 lOnm，這對大分子的處理特別是對于石油加工中渣油的處理來說，其孔徑仍然太小，難以滿足大分子選擇性吸附與催化對大孔介孔分子篩材料的要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有大孔介孔分子篩(孔徑大于IOnm)材料的制備方法，從而為解決大分子的吸附分離和催化對大孔徑介孔分子篩吸附和催化材料的要求。一種制備大孔介孔分子篩的方法，以CTAB為模板劑，硅酸鈉為硅源，鋁酸鈉為鋁源；并添加增孔劑擴孔，經(jīng)過兩次水熱晶化；所制備的介孔分子篩的孔徑均在介孔范圍內(nèi)， 而且孔徑不小于10nm。所述的增孔劑包括芳香胺或含碳數(shù)不少于6的長碳鏈脂肪胺。所述的芳香胺包括苯二甲胺、苯胺或二芐胺等；增孔劑的添加量為硅酸鈉質(zhì)量的0. 1-0. 4倍。增孔劑在第一次水熱晶化時添加，或在第二次水熱晶化時添加；優(yōu)選在第二次水熱晶化時添加。所述的硅酸鈉鋁酸鈉CTAB 水的質(zhì)量配比=1 0-10 0. 1-0.4 5-500第一次水熱晶化的溫度為100-180°C，優(yōu)選150°C ；第二次水熱晶化的溫度為 100-150°C ；優(yōu)選130°C，晶化時間均為24-%h，優(yōu)選48h。具體方法如下(1)將陽離子表面活性劑CTAB和硅酸鈉分別用蒸餾水溶解，按照上面設定的原料配比在室溫下將硅酸鈉溶液滴加到CTAB溶液中，加熱至60°C直至溶液透明，冷卻至室溫；(2)鋁酸鈉用蒸餾水配成溶液，在室溫下攪拌，將鋁酸鈉溶液滴加到(1)得到的混合物中，在滴加過程中，溶液逐漸有絮狀物生成(Al (OH)3沉淀)，滴加完畢后攪拌lOmin，用 5mol/LH2S04溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10，繼續(xù)攪拌90min ；(3)將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，在100-180°C下水熱晶化M_%h，取出后冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，在90°C下干燥過夜。將干燥好的濾餅加入到用蒸餾水配制的增孔劑溶液中分散均勻，溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)進行二次晶化，在100-150°C下晶化 24-96h小時，取出后冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，在90°C下干燥過夜；(4)將干燥好的樣品置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升至550°C焙燒并保溫 5小時去除模板劑，制得介孔分子篩。上述制備大孔介孔分子篩的特征在于所用基本反應物的質(zhì)量配比硅酸鈉鋁酸鈉CTAB 水=1 0-10 0. 1-0. 4 5-50 ；上述制備大孔介孔分子篩的關(guān)鍵在于添加苯二甲胺、苯胺、二芐胺等芳香胺以及含碳數(shù)在6以上的長碳鏈脂肪胺作為增孔劑；上述制備的介孔分子篩經(jīng)過X衍射(XRD)、N2吸脫附和掃描電鏡(SEM)測試(見圖1、圖2、圖4)，介孔分子篩孔徑均在介孔范圍內(nèi)，孔道具有六方有序的排列結(jié)構(gòu)，比表面積大于SOOm2g-1,水熱穩(wěn)定時間大于12h。
圖1為本發(fā)明的介孔分子篩的XRD圖；圖2為本發(fā)明的介孔分子篩的N2吸脫附曲線；圖3為本發(fā)明的介孔分子篩的孔徑分布圖；圖4為本發(fā)明的介孔分子篩的SEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明由下列實施例進一步說明，但不受這些實施例的限制。實施例中所有份數(shù)和百分數(shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。實施例1將16. 7份硅酸鈉用30份蒸餾水溶解，4. 8份的CTAB加至20份的蒸餾水中，加熱至60°C溶解直至溶液透明，冷卻至室溫。將硅酸鈉在攪拌下滴加到CTAB溶液中，溶液逐漸由無色變?yōu)槿榘咨渭油戤吅髷嚢鑜Omin。將16. 7份鋁酸鈉用30份水溶解后滴加到混合物中，用5mol/LH2S04溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10，絮狀物逐漸變澄清，pH快到10時，繼續(xù)攪拌 90min。溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，在150°C下水熱晶化M小時，取出后冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性。將抽濾后的樣品重新置于PH = 9得水溶液中，加入2. 4份苯二甲胺攪拌混合均勻，在水熱釜130°C下繼續(xù)二次晶化48小時。溶液處理與實施例2相同。干燥樣品經(jīng)過550°C焙燒去除模板劑和增孔劑，得到本發(fā)明所說的大孔介孔分子篩，利用BET法測得介孔分子篩的孔徑為14. 7nm。實施例2將16. 7份硅酸鈉用30份蒸餾水溶解，4. 8份的CTAB加至20份的蒸餾水中，加熱至60°C溶解直至溶液透明，冷卻至室溫。將硅酸鈉在攪拌下滴加到CTAB溶液中，溶液逐漸由無色變?yōu)槿榘咨?，滴加完畢后攪拌lOmin。將16. 7份鋁酸鈉用30份水溶解后滴加到混合物中，用5mol/LH2S04溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10，絮狀物逐漸變澄清，pH快到10時，繼續(xù)攪拌 90min。溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，在150°C下晶化M小時，取出后冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，將抽濾后的樣品重新置于PH = 9得水溶液中，加入4. 8份苯二甲胺攪拌混合均勻，在水熱釜130°C下繼續(xù)二次晶化48小時。溶液處理與實施例2相同。干燥樣品經(jīng)過 550°C焙燒去除模板劑和增孔劑，得到本發(fā)明所說的大孔介孔分子篩，利用BET法測得介孔分子篩的孔徑為21. 4nm。對比例1將16. 7份硅酸鈉用30份蒸餾水溶解，4. 3份CTAB加熱至20份的蒸餾水中，加熱至60°C溶解直至溶液透明，冷卻至室溫。將硅酸鈉滴加到不斷攪拌的CTAB溶液中，溶液逐漸由無色變?yōu)槿榘咨?，滴加完畢后繼續(xù)攪拌lOmin。將16. 7份鋁酸鈉用30份水溶解后滴加到上述混合物中，滴加過程中，溶液逐漸有絮狀物生成(Al (OH)3沉淀)，繼續(xù)攪拌IOmin 后，用5mol/LH2S04溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10，絮狀物逐漸變澄清，pH快到10時，溶液又變成乳白色，繼續(xù)攪拌90min。溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，在150°C下水熱晶化M小時，取出后冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性。濾餅放置在90°C下干燥過夜，干燥樣品置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升至550°C，保溫焙燒5小時去除模板劑。得到的介孔分子篩，利用 BET測得介孔分子篩的孔徑為3. 2nm。對比例2將實施例1抽濾后得到的樣品重新置于pH = 9得水溶液中分散均勻，溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在130°C下繼續(xù)晶化48小時。二次晶化后的樣品經(jīng)過抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，在90°C下干燥過夜。干燥的樣品放置在馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升至 5500C，保溫焙燒5小時去除模板劑，得到的介孔分子篩，利用BET法測得介孔分子篩的孔徑為 4. Inm0對比例3將16. 7份硅酸鈉用30份蒸餾水溶解，4. 8份的CTAB和2. 4份苯二甲胺加至20份的蒸餾水中，加熱至60°C溶解直至溶液透明，冷卻至室溫。將硅酸鈉溶液在攪拌下滴加到 CTAB溶液中，滴加完畢后攪拌lOmin，再將16. 7份鋁酸鈉用30份水溶解后滴加到混合物中。溶液處理與實施例2相同。干燥樣品經(jīng)過550°C焙燒去除模板劑和增孔劑，得到本發(fā)明所說的大孔介孔分子篩。利用BET法測得介孔分子篩的孔徑為12.6nm。
權(quán)利要求
1.一種制備大孔介孔分子篩的方法，其特征在于，以CTAB為模板劑，硅酸鈉為硅源，鋁酸鈉為鋁源；并添加增孔劑擴孔，經(jīng)過兩次水熱晶化；所制備的介孔分子篩的孔徑均在介孔范圍內(nèi)，而且孔徑不小于10nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的增孔劑包括芳香胺或含碳數(shù)不少于6的長碳鏈脂肪胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的芳香胺包括苯二甲胺、苯胺或二芐胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，增孔劑的添加量為硅酸鈉質(zhì)量的 0. 1-0. 4 倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，增孔劑在第一次水熱晶化時添加，或在第二次水熱晶化時添加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，增孔劑在第二次水熱晶化時添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硅酸鈉鋁酸鈉CTAB水的質(zhì)量配比 =1 0-10 0. 1-0. 4 5-50。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一次水熱晶化的溫度為100-180°C，第二次水熱晶化的溫度為100-150°C，晶化時間均為邪h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，第一次水熱晶化的溫度為溫度為 150°C，第二次水熱晶化的溫度為130°C，晶化時間為48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔介孔分子篩的制備方法。以硅酸鈉為硅源，鋁酸鈉為鋁源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過水熱晶化法合成介孔分子篩。所制備的介孔分子篩在水熱晶化處理時添加增孔劑來控制和提高介孔分子篩的孔徑。本發(fā)明所制得的介孔分子篩孔道具有六方有序的排列結(jié)構(gòu)，分子篩的孔徑均在介孔范圍內(nèi)，大孔介孔分子篩的孔徑＞10nm，水熱穩(wěn)定性好，適合用作大分子的吸附與催化材料。
文檔編號C01B39/04GK102424397SQ20111027885
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者何德文, 蘇愛鮮, 蔣崇文, 鐘馨 申請人:中南大學