專利名稱：草酸氧鈦鋇顆粒、其制造方法和鈦酸鋇的制造方法
技術領域：
本發明特別涉及作為壓電體、光電子材料、電介體、半導體、傳感器等功能性陶瓷的原料有用的草酸氧鈦鋇顆粒、其的制造方法和使用其的鈦酸鋇的制造方法。
背景技術：
以往，鈦酸鋇通過固相法、水熱合成法、烷氧化物法、草酸鹽法等制造。在固相法中，因為通過混合構成原料粉末等，在高溫加熱該混合物的干式方法制造，所以得到的粉末成為呈現不規則形狀的聚集體，另外，為了達到所希望的特性，必須進行高溫燒制。另外，水熱合成法，盡管有粉體特性良好的優點，但合成工序復雜，使用高壓釜因此生產率低，制造粉末的價格高，在工業上不利。另外，烷氧化物法也同樣，起始物質處理困難，價格高而在工業上不利。由草酸鹽法得到的鈦酸鋇，相比于水熱合成法和烷氧化物法，能夠廉價地制造組成均勻的鈦酸鋇，另外，相比于由固相法制造的鈦酸鋇，具有組成是均勻的特征。作為以往的草酸鹽法，一般是在H2C2O4水溶液中，在攪拌下滴加TiCl4和BaCl2的水溶液，得到草酸氧鈦鋇，燒制該草酸氧鈦鋇的方法(例如，參照非專利文獻1和專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-500239號公報非專利文獻非專利文獻1 :ff. S. Clabaugh et al.，J. Res. Nat. Bur. Stand.，56 (5)，289-291 (1956)
發明內容
發明所要解決的課題由草酸鹽法得到的鈦酸鋇，作為電介體陶瓷的材料，雖然發揮優異的性能，但從近年的需求性能的提高，進一步要求性能提高。作為鈦酸鋇電介體陶瓷的特性，一般已知結晶性高的鈦酸鋇介電特性也好(例如，參照日本特開2006-117446號公報)。另外，在草酸鹽法中，有難以得到粒徑小的鈦酸鋇，即使可以得到也難以得到結晶性高的鈦酸鋇的問題。以往，已知由草酸鹽法得到的草酸氧鈦鋇顆粒，多數情況下，平均粒徑是100 200 μ m，顆粒形狀是金平糖(金平糖)狀。本發明的發明者們，發現在草酸鹽法中如果取代由以往的間歇式進行反應方式的方法而由連續法進行反應，就可以得到平均粒徑比以往的草酸氧鈦鋇的粒徑小且其顆粒形狀是球狀的草酸氧鈦鋇顆粒。另外，還發現通過使用該球狀的草酸氧鈦鋇顆粒，就能夠制造具有結晶性更高的優異性能的鈦酸鋇。本發明的發明者們還發現，通過在特定溫度范圍進行連續反應，就可以高收率地得到目的球狀草酸氧鈦鋇，從而完成了本發明。因此，本發明的目的在于提供微細且具有球狀的顆粒形狀的草酸氧鈦鋇顆粒。另夕卜，本發明的目的在于提供工業上有利地制造該微細、球狀的草酸氧鈦鋇顆粒的方法。本發明的目的還在于提供結晶性優異的鈦酸鋇。用于解決課題的方法本 發明要提供的第1發明，是以平均粒徑是0. 1 50 μ m、顆粒形狀是球狀為特征的草酸氧鈦鋇顆粒。另外，本發明要提供的第2發明，是提供一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于，邊向反應容器中供給在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)與氯化鋇水溶液(Bi液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。另外，本發明要提供的第3發明，是提供一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于，邊向反應容器中供給草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇而得到的水溶液(B2液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。另外，本發明要提供的第4發明，是提供一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于，邊向反應容器中供給草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液(C3液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。另外，本發明要提供的第5發明，是提供一種鈦酸鋇的制造方法，其特征在于，燒制進行上述第2 第4發明中的任意1項發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法而得到的草酸氧鈦鋇顆粒。發明的效果本發明的草酸氧鈦鋇顆粒，微細且顆粒形狀是球狀，另外，如果根據本發明的制造方法，就能夠以工業上有利的方法高收率地制造該草酸氧鈦鋇。另外，通過使用這樣的球狀草酸氧鈦鋇顆粒，能夠提供結晶性高、具有優異性能的電介體陶瓷材料。
圖1是溢流方式的反應容器的示意截面圖。圖2是表示在實施例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的電子顯微鏡照片 (倍率500倍)。圖3是表示在實施例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的SEM照片(倍率 500 倍)。圖4是表示在實施例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的SEM照片(倍率 2000 倍)。圖5是表示在比較例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的電子顯微鏡照片 (倍率100倍)。
具體實施例方式以下，基于其優選的實施方式說明本發明。本發明的草酸氧鈦鋇顆粒，相比于以往的草酸氧鈦鋇顆粒，微細且在其顆粒形狀上具有特征。相對于由以往的間歇式得到的草酸氧鈦鋇顆粒，多數情況由激光衍射_散射法求出的平均粒徑是100 μ m以上，優選是100 150 μ m,而本發明的草酸氧鈦鋇顆粒，由激光衍射-散射法求出的平均粒徑是0. 1 50 μ m，優選是5 40 μ m，更優選是10 30 μ m,相比于以往的草酸氧鈦鋇顆粒是極其微細的微粒。而且本發明涉及的草酸氧鈦鋇顆粒，其顆粒形狀是球狀也是特征之一。該顆粒 形狀，在以500倍的倍率進行掃描型電子顯微鏡觀察時，只要其顆粒形狀被看作為球狀的形狀，則不需要是正球狀。另外，本發明涉及的草酸氧鈦鋇顆粒，在以2000倍的倍率進行掃描型電子顯微鏡觀察時，顆粒表面光滑、實質上是沒有棱角的顆粒也是特征之一。本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應容器中供給草酸氧鈦鋇生成反應的反應原料的草酸(H2C2O4)、氯化鋇(BaCl2)和四氯化鈦(TiCl4)的水溶液，并從反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。 然后，在本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，根據反應原料水溶液的種類，有以下的方式。另外，在本發明中，所謂反應液，是指供給了反應原料水溶液的反應容器內的液體，是發生草酸氧鈦鋇的生成反應的液體，是含有生成的草酸氧鈦鋇沉淀物的液體。本發明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應容器中供給在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)和氯化鋇水溶液(Bi液)，并從反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。本發明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應容器中供給草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇而得到的水溶液(B2液)，并從反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應容器中供給草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液(C3液)，并從反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。S卩，本發明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是作為反應原料水溶液，使用在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)和氯化鋇水溶液(Bi液)的方式。本發明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的Al液是在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液，例如，通過首先在水中混合四氯化鈦，接著在得到的水溶液中混合草酸和在草酸水溶液中混合四氯化鈦而配制。Al液中的草酸離子相對于Ti元素的摩爾比(草酸離子的摩爾數/Ti元素的摩爾數)是2. 0 3. 8，優選是2. 8 3. 8，更優選是 3. 0 3. 3。通過Al液中的草酸離子相對于Ti元素的摩爾比在上述范圍，就易于得到Ba/ Ti摩爾比為0. 998 1. 002的大致是1的鈦酸鋇。另外，Al液中的Ti元素的濃度沒有特別限制，但優選是0. 04 3. Omol/L，特別優選是0. 2 0. 6mol/L。Al液中的草酸離子的濃度沒有特別限制，優選是0. 1 7. Omol/L，特別優選是0. 6 1. 4mol/L。本發明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的Bl液是氯化鋇水溶液。 Bl液中的Ba元素濃度沒有特別限制，但優選是0. 1 6. 5mol/L，特別優選是0. 5 1. 3mol/ L0在本發明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過在反應容器中供給Al 液和Bl液，在反應容器內，在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。
此時，向反應容器的Ba元素的供給速度相對Ti元素供給速度之比(Ba元素供給速度/Ti元素供給速度)是0. 5 3. 0，優選是1. 0 1. 5。通過向反應容器的Ba元素供給速度相對Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比為0. 998 1. 002 的大致是1的鈦酸鋇顆粒。 在本發明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過適當選擇Al液中的 Ti元素濃度、Bl液中的Ba元素濃度、Al液的供給速度(L/小時)和Bl液的供給速度(L/ 小時)，就能夠調節向反應容器的Ba元素供給速度相對Ti元素供給速度之比。另外，在本發明中，所謂向反應容器的Ti元素的供給速度，指的是每單位時間的 Ti元素的供給摩爾數(摩爾/小時)，另外，所謂Ba元素的供給速度，指的是每單位時間的 Ba元素的供給摩爾數(摩爾/小時)，所謂草酸離子的供給速度，指的是每單位時間的草酸離子的供給摩爾數(摩爾/小時)。然后，在本發明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，邊向反應容器中供給Al液和Bl液，邊將含有在反應容器中生成的草酸氧鈦鋇沉淀物的反應液從反應容器排出。此時，在能夠穩定進行反應方面，優選將供給反應容器的Al液和Bl液的合計量與從反應容器排出的反應液量設為等量。例如，優選邊向反應容器中以al(L/小時)的供給速度供給Al液、以bl (L/小時)的供給速度供給Bl液，且邊從反應容器以al+bl (L/小時)的排出速度排出反應液。另外，本發明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是作為反應原料水溶液， 使用草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦和氯化鋇而得到的水溶液(B2液)的方式。本發明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的A2液是草酸水溶液。A2 液中的草酸離子濃度沒有特別限制，優選是0. 1 7. Omol/L，特別優選是0. 6 1. 4mol/L。本發明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的B2液是在水中混合四氯化鈦和氯化鋇而得到的水溶液，例如，通過首先在水中混合四氯化鈦，接著在得到的水溶液中混合氯化鋇和在氯化鋇水溶液中混合四氯化鈦而配制。B2液中的Ba元素相對Ti元素的摩爾比(Ba元素的摩爾數/Ti元素的摩爾數)是0.5 3.0，優選是1.0 1.5。通過 B2液中的Ba元素相對Ti元素的摩爾比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比為0. 998 1.002的大致是1的鈦酸鋇。另外，B2液中的Ti元素的濃度沒有特別限制，優選是0.04 4. Omol/L，特別優選是0. 2 0. 8mol/L。B2液中的Ba元素的濃度沒有特別限制，優選是 0. 08 6. 5mol/L，特別優選是 0. 4 1. 3mol/L。在本發明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過在反應容器中供給A2 液和B2液，在反應容器內，在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。此時，向反應容器的草酸離子供給速度相對Ti元素供給速度之比(草酸離子供給速度/Ti元素供給速度)是2. 0 3. 8，優選是2. 8 3. 8，特別優選是3. 0 3. 3。通過向反應容器的草酸離子供給速度相對Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比為0. 998 1. 002的大致是1的鈦酸鋇。在本發明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過適當選擇A2液中的草酸離子濃度、B2液中的Ti元素濃度、A2液的供給速度(L/小時)和B2液的供給速度(L/ 小時)，就能夠調節向反應容器的草酸離子供給速度相對Ti元素供給速度之比。然后，本發明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，邊向反應容器中供給A2液和B2液，邊將含有在反應容器中生成的草酸氧鈦鋇沉淀物的反應液從反應容器排出。此時，在能夠穩定進行反應方面，優選將供給反應容器的A2液和B2液的合計量與從反應容器排出的反應液量設為等量。例如，邊向反應容器中以a2(L/小時)的供給速度供給A2液、 以b2(L/小時)的供給速度供給B2液，且邊從反應容器以a2+b2(L/小時)的排出速度排出反應液。另外， 本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是作為反應原料水溶液， 使用草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液 (C3液)的方式。本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的A3液是草酸水溶液。A3 液中的草酸離子濃度沒有特別限制，但優選是0. 1 7. Omol/L，特別優選是0. 6 1. 4mol/ L0本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的B3液是氯化鋇水溶液。 B3液中的Ba元素濃度沒有特別限制，但優選是0. 1 6. 5mol/L，特別優選是0. 5 1. 3mol/ L0本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的C3液是在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液。C3液中的Ti元素濃度沒有特別限制，但優選是0. 04 6. Omol/L, 特別優選是0. 2 3. Omol/L。在本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過在反應容器中供給A3 液、B3液和C3液，在反應容器內，在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。此時，向反應容器的Ba元素供給速度相對Ti元素供給速度之比(Ba元素供給速度/Ti元素供給速度)是0. 5 3. 0，優選是1. 0 1. 5。通過向反應容器的Ba元素供給速度相對Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比0. 998 1. 002的大致是1的鈦酸鋇。另外，向反應容器的草酸離子供給速度相對Ti元素供給速度之比(草酸離子供給速度/Ti元素供給速度)是2. 0 3. 8，優選是2. 8 3. 8。通過向反應容器的草酸離子供給速度相對Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比是0. 998 1. 002大致是1的鈦酸鋇。在本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過適當選擇A3液中的草酸離子濃度、B3液中的Ba元素濃度、C3液中的Ti元素濃度、A3液的供給速度(L/小時)、 B3液的供給速度(L/小時)和C3液的供給速度(L/小時)，就能夠調節向反應容器的Ba 元素供給速度相對Ti元素供給速度之比和向反應容器的草酸離子供給速度相對Ti元素供給速度之比。然后，在本發明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，邊向反應容器中供給A3液、B3液和C3液，邊從反應容器排出反應液。此時，優選將供給反應容器的A3液、B3 液與C3液的合計量和從反應容器排出的反應液量設為等量。例如，在反應容器中，優選邊以a3 (L/小時)的供給速度供給A3液、以b3 (L/小時)供給B3液、以c3 (L/小時)供給C3 液，且邊從反應容器以a3+b3+c3(L/小時)的排出速度排出反應液。例如，能夠使用由圖1表示的溢流方式的反應容器進行本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。圖1是溢流方式的反應容器的示意截面圖。圖1中，溢流方式的反應容器1 具有安裝在反應容器的側壁上部的溢流管2。然后，在溢流方式的反應容器1中，因為溢流管2設為反應液的排出口，所以反應液3的液面4的高度經常為溢流管2安裝位置的高度， 反應液3只有供給的反應原料水溶液的量從溢流管2溢流，并從溢流方式的反應容器1排出。即，在溢流方式的反應器1中，能夠經常將向反應容器的反應原料水溶液的供給量和從反應容器的反應液排出量設為等量。因此，如果使用溢流方式的反應容器，就能夠邊在反應容器中供給反應原料水溶液，邊從反應容器排出反應液。另外，在圖1中，溢流方式的反應容器1，實際上其它例如具有攪拌裝置、加熱裝置、反應原料的供給管等，但為了說明的方便，只記載了反應容器的輪廓，省略了其它記載。用于進行本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法的反應容器，不限定于溢流方式的反應容器，其它，例如可以列舉在內部設置攪拌裝置，安裝著附設有能夠調節反應原料水溶液供給量的泵等的供給管和附設有能夠調節反應液排出量的閥等的排出管的密閉式反應容器；或在內部設置攪拌裝置，附設有能夠調節反應原料水溶液供給量的泵等的供給管和安裝著從反應液由泵等以一定速度使之排出的排出管的密閉式反應容器等。在本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，反應液的溫度，即反應溫度能夠在 20 90°C的范圍進行，但反應溫度如果為50°C以上，因為目的草酸氧鈦鋇的收率有變差的傾向，所以在本制造方法中，反應溫度設為低于50°C，優選設為25 40°C。在本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過將反應溫度設為上述范圍，就能夠高收率地得到目的草酸氧鈦鋇顆粒。 在本制造方法中，得到的草酸氧鈦鋇顆粒的大小和生成的草酸氧鈦鋇的停留時間有關。即，有隨著停留時間變短，容易得到更微細的草酸氧鈦鋇顆粒的傾向。因此，在本制造方法中，通過調整生成的草酸氧鈦鋇的停留時間，能夠適當調整平均粒徑0. 1 50 μ m的草酸氧鈦鋇并使其生成。例如，為了得到平均粒徑0. 1 50 μ m、優選5 40 μ m的草酸氧鈦鋇顆粒，可以將生成的草酸氧鈦鋇停留時間設為1 60分鐘，優選設為1 30分鐘。另外，在本發明中，為了得到特別優選的平均粒徑范圍是10 30 μ m 的草酸氧鈦鋇，可以將生成的草酸氧鈦鋇停留時間調整為1 15分鐘。另外，如果停留時間小于1分鐘，就有得到的草酸氧鈦鋇的Ba/Ti的摩爾比控制變得困難，難以得到Ba/Ti的摩爾比是0. 998 1. 002大致是1的草酸氧鈦鋇的傾向，另一方面，如果停留時間大于60分鐘，就有生成比上述范圍粒徑大的草酸氧鈦鋇顆粒的傾向，故而不為優選。在本發明中，所謂生成的草酸氧鈦鋇的停留時間，是指將反應容器內反應液的體積(L)除以反應液從反應容器排出的速度(L/小時)的值(反應液的體積/反應液的排出速度)。在本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，固液分離從反應容器排出的反應液， 得到沉淀物，接著，根據需要清洗和干燥，就能夠得到草酸氧鈦鋇。另外，根據需要，也可以粉碎得到的草酸氧鈦鋇。如這樣操作進行本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法而得到的草酸氧鈦鋇顆粒， 顆粒形狀是球狀，由激光衍射-散射法求出的平均粒徑是0. 1 50 μ m，優選是5 40 μ m， 更優選是10 30 μ m。另外，通過燒制該球狀草酸氧鈦鋇顆粒，由于雖然粒徑小也可以得到結晶性高的鈦酸鋇，所以可以得到具有優異性能的電介體陶瓷材料。
本發明的鈦酸鋇的制造方法，通過燒制進行本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。另外，關于進行本發明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法而得到草酸氧鈦鋇顆粒的方法如上所述。S卩，本發明的鈦酸鋇的制造方法，通過燒制邊向反應容器中供給在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)與氯化鋇水溶液(Bi液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。另外，本發明的鈦酸鋇的制造方法，通過燒制邊向反應容器中供給草酸水溶液(A2 液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇而得到的水溶液(B2液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。另外，本發明的鈦酸鋇的制造方法，通過燒制邊向反應容器中供給草酸水溶液(A3 液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液(C3液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。在最終制品中包含的來自草酸的有機物，因為在損害材料的介電 特性的同時，也是用于陶瓷化的熱工序中性能的不穩定因素，故而不為優選。因此，在本發明中，通過燒制熱分解草酸氧鈦鋇顆粒得到目的鈦酸鋇的同時，必須充分除去來自草酸的有機物。在本發明的鈦酸鋇的制造方法中，燒制草酸氧鈦鋇顆粒時的燒制溫度是600 1300°C，優選是700 1200°C。通過燒制草酸氧鈦鋇時的燒制溫度在上述范圍，就成為粒徑的標準離差小、具有高結晶性的在X射線衍射分析中為單一相的鈦酸鋇。另一方面，燒制溫度如果小于上述范圍，在X射線衍射分析中，就難以得到單一相的鈦酸鋇，另外，如果大于上述范圍，得到的鈦酸鋇的粒徑標準離差有增大的傾向，故而不為優選。另外，燒制時間優選是2 30小時，特別優選是5 27小時。另外，燒制氣氛沒有特別限制，可以是惰性氣體氣氛下、真空氣氛下、氧化性氣體氣氛下、大氣中的任意一種， 或者也可以邊導入水蒸汽邊在上述氣氛中進行燒制。另外，在本發明的鈦酸鋇的制造方法中，可以將草酸氧鈦鋇顆粒的燒制按照改變燒制溫度的多階段的燒制進行。另外，以使粉體特性均一為目的，可以粉碎一次燒制物，接著進行再燒制和再粉碎。根據需要，能夠粉碎或分級進行本發明的鈦酸鋇的制造方法所得到的鈦酸鋇。如這樣操作，進行本發明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇的物性，Ba/Ti的摩爾比是0. 998 1. 002的大致是1，如上所述，即使粒徑小，結晶性也高。因此，進行本發明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇，作為電介質陶瓷具有優異的性能。另外，在進行本發明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇中，根據需要，以調整介電特性和溫度特性為目的，在進行本發明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇中添加含有副成分元素的化合物，能夠使之含有副成分元素。作為含有能夠使用的副成分元素的化合物，例如,可以列舉含有選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的稀土元素，Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Nb、Mo、W 禾口 Sn 中的至少1種元素的化合物。含有副成分元素的化合物可以是無機物或有機物的任意一種。例如，可以列舉包含上述元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽和烷氧化物等。在含有副成分元素的化合物是含有Si元素的化合物時，在氧化物等以外，也能夠使用硅溶膠或硅酸鈉等。含有副成分元素的化合物能夠使用1種或適當組合2種以上使用。其添加量和添加化合物的組合可以按照常規方法進行。為了在鈦酸鋇中含有副成分元素，例如，可以在均勻混合鈦酸鋇和含有副成分元素的化合物后進行燒制。或者，也可以在均勻混合草酸氧鈦鋇顆粒和含有副成分元素的化合物后進行燒制。使用進行本發明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇，例如，在制造疊層陶瓷電容器時，首先使鈦酸鋇粉末與包含副成分元素的現有公知的添加劑、有機類粘合劑、增塑劑、 分散劑等配合劑一同在適當的溶劑中混合分散，料漿化，進行片成形。由此，得到在疊層陶瓷電容器的制造中可以使用的陶瓷片。為了從該陶瓷片制作疊層陶瓷電容器，首先在該陶瓷片的一面印制內部電極形成用導電漿。干燥后，疊層多片上述陶瓷片，通過在厚度方向壓焊得到疊層體。接著，加熱處理該疊層體，進行脫粘合劑處理，燒制得到燒結體。再在該燒結體上涂布并燒接M料漿、Ag料漿、M合金料漿、銅料漿、銅合金料漿等，可以得到疊層陶瓷電容器。另外，如果例如在環氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等樹脂中配合進行本發明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇粉末，制成樹脂片、樹脂膜、粘接劑等，就能夠作為印制電路布線板和多層印制電路布線板等的材料、用于抑制內部電極和電介質層的收縮差的共同材料、電極陶瓷電路基板、玻璃陶瓷電路基板、電路周邊材料和無機EL用的電介質材料使用。另外，進行本發明的鈦酸鋇的制造方法而得到的鈦酸鋇，可以作為在除去廢氣、化學合成等反應時使用的催化劑，或賦予防靜電、清凈效果的印刷調色劑的表面改性材料良好地使用。實施例以下由實施例詳細說明本發明，但本發明并不局限于這些實施例。(實施例1)在2154g水中加入了 250g草酸2水合物的水溶液中混合332g Ti濃度為2. 56mol/ L的四氯化鈦水溶液，制作草酸是0. 79mol/L、Ti是0. 26mol/L的在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)。即，草酸離子相對Al液中的Ti元素的摩爾比是3.1。另外， 在963g水中溶解195g氯化鋇，制作Ba是0. 80mol/L的氯化鋇水溶液(Bi液)。接著，在反應容器中加入純水，保持在35°C，在攪拌下，向反應容器中以0. 91/小時、0. 4L/小時的速度供給Al液和Bl液。S卩，向反應容器Ba元素的供給速度相對Ti元素的供給速度之比是 1.3，生成的草酸氧鈦鋇的停留時間設為14分鐘進行反應。從反應容器排出的反應液，進行固液分離，得到沉淀物，清洗后，干燥，得到草酸氧鈦鋇顆粒。另外，求得Ba和Ti的反應率的結果，Ba是80%，Ti是99%。另外，所謂反應率，是由ICP測定在反應結束時溶出的Ba和Ti，將其溶出部分作為未反應部分，將從加料量減去該未反應部分之差作為反應部分，并作為加料的百分率表示所得的參數。該反應率高表示未反應而殘留的Ba和Ti的成分少，反應效率和收率高。
為了測定得到的草酸氧鈦鋇的Ba/Ti摩爾比，燒制草酸氧鈦鋇后，進行熒光X射線分析，整體的Ba/Ti摩爾比是1. 001。另外，干燥后的草酸氧鈦鋇由激光衍射_散射法(堀場制作所，激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-920))求出的平均粒徑是20 μ m。另外，在圖2中表示 得到的草酸氧鈦鋇顆粒的電子顯微鏡照片，另外，在圖3和圖 4中表示SEM照片。再在900°C燒制得到的草酸氧鈦鋇顆粒24小時，得到鈦酸鋇。關于得到的鈦酸鋇， 由XRD測定結晶性指標的c軸和a軸的長度比(c軸/a軸比)，結果為1. 0093，測定根據 BET法的比表面積，結果為2. 0m2/g。(參考例1)除了將草酸氧鈦鋇的生成反應設在55°C以外，在與實施例1同樣的操作和條件下進行反應，得到草酸氧鈦鋇顆粒。另外，與實施例1同樣操作，求出Ba和Ti的反應率的結果，Ba 是 70%，Ti 是 95%。因此，相比于實施例1，可知未反應殘存的Ba和Ti的成分多，反應效率和收率下降。(比較例1)準備間歇式反應器，在1400g、55°C的水中溶解325g草酸2水合物，制備草酸是 1. 73mol/L的草酸水溶液(All液)。在1830g水中加入了 325g氯化鋇的水溶液中混合630g 的Ti濃度是2. 6mol/L的四氯化鈦水溶液，制備氯化鋇是0. 55mol/L、Ti是0. 52mol/L的在水中混合氯化鋇和四氯化鈦而得到的水溶液(Bll液)。BP, Bll液中Ba元素相對Ti元素的摩爾比是1. 1。接著，在設為55°C的All液中，在攪拌下以0. 7L/小時的速度滴加Bll液， 供給反應容器。即，Bll液滴加結束時的反應容器內的草酸離子相對Ti元素的比是2. 1。老化0.5小時后，固液分離反應液，得到沉淀物，清洗后，干燥，得到草酸氧鈦鋇。燒制得到的草酸氧鈦鋇后，進行熒光X射線分析，整體的Ba/Ti摩爾比是0. 999。另外，干燥后的草酸氧鈦鋇，由激光衍射_散射法(堀場制作所，激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-920))求出的平均粒徑是145 μ m。另外，在圖5中表示得到的草酸氧鈦鋇顆粒的電子顯微鏡照片。將得到的草酸氧鈦鋇顆粒在900°C燒制24小時，得到鈦酸鋇。得到的鈦酸鋇由XRD 測定的c軸/a軸比是1. 0090，由BET法測定的比表面積是1. 5m2/g。從圖2和圖5可知，相對于本發明的草酸氧鈦鋇顆粒，顆粒形狀實質是球狀，在比較例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒，顆粒形狀是金平糖狀。還從圖4可知，本發明的草酸氧鈦鋇顆粒，顆粒表面光滑，實質上是棱角的顆粒。符號說明1溢流方式的反應容器2溢流管3反應液4 液面
權利要求
1.一種草酸氧鈦鋇顆粒，其特征在于平均粒徑是0. 1 50 μ m，顆粒形狀是球狀。
2.—種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于邊向反應容器中供給在水中混合草酸與四氯化鈦得到的水溶液(Al液)和氯化鋇水溶液(Bi液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。
3.一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于邊向反應容器中供給草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇得到的水溶液(B2液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。
4.一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于邊向反應容器中供給草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦得到的水溶液(C3液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50°C進行草酸氧鈦鋇的生成反應。
5.如權利要求2 4中任一項所述的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于生成的草酸氧鈦鋇在所述反應容器內的停留時間是1 60分鐘。
6.一種鈦酸鋇的制造方法，其特征在于對進行權利要求2 5中任一項所述的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法得到的草酸氧鈦鋇顆粒進行燒制。
7.如權利要求6所述的鈦酸鋇的制造方法，其特征在于燒制溫度是600 1300°C。
全文摘要
本發明的目的在于提供微細且具有球狀的顆粒形狀的草酸氧鈦鋇顆粒。本發明還提供結晶性優異的鈦酸鋇。以平均粒徑是0.1～50μm、顆粒形狀是球狀為特征的草酸氧鈦鋇顆粒，其優選的制造方法是優選邊向反應容器中供給在水中混合草酸與四氯化鈦得到的水溶液(A1液)和氯化鋇水溶液(B1液)，并從該反應容器排出反應液，邊在低于50℃進行草酸氧鈦鋇的生成反應。
文檔編號C01G23/00GK102432454SQ20111027196
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月6日 優先權日2010年9月7日
發明者井上秀樹, 稗田豐彥 申請人:日本化學工業株式會社