專利名稱：一種含氟陰離子表面活性劑改性凹凸棒黏土的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)改性凹凸棒黏土納米材料的制備方法。具體為采用酸處理結(jié)合含氟陰離子表面活性劑表面改性制備有機(jī)化凹凸棒黏土。經(jīng)有機(jī)化改性后的凹凸棒黏土納米材料表面呈適度疏水性，在有機(jī)溶劑中具有良好的懸浮性和穩(wěn)定性，在有機(jī)基質(zhì)中有良好的相容性和分散性。屬于非金屬礦深加工和有機(jī)黏土生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
凹凸棒黏土是一種由兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體構(gòu)成的2 1型層鏈狀的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，化學(xué)組成式為Mg5Si8O2tl (HO) 2 (OH2) 4 ·4Η20，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富。凹凸棒黏土礦物是一種天然的具有納米通道結(jié)構(gòu)的一維納米礦物材料，不但表現(xiàn)出了獨(dú)特的納米材料的屬性，而且還擁有分散、耐溫、耐鹽堿和觸變性等良好的膠體性質(zhì)以及優(yōu)異的吸附、 脫色、離子交換能力和反應(yīng)活性。因此，凹凸棒黏土已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如干燥劑、防潮珠、吸附劑、催化劑載體、抗菌劑載體、環(huán)境材料、橡膠、塑料、建筑材料、分子篩以及高分子材料的補(bǔ)強(qiáng)等。然而，凹凸棒黏土呈親水性，與疏水性聚合物的相容性差，限制了在塑料、化纖、油性涂料和橡膠等方面的應(yīng)用，所制備的產(chǎn)品也無(wú)法達(dá)到最優(yōu)性能。為了解決凹凸棒黏土在聚合物基質(zhì)中的分散和相容性問(wèn)題，需對(duì)其表面進(jìn)行適度的疏水有機(jī)改性。目前，利用凹凸棒黏土的陽(yáng)離子交換性及其表面硅羥基的反應(yīng)活性，用陽(yáng)離子或非離子表面活性劑以及硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面有機(jī)化改性是最常用的方法，而直接采用陰離子表面活性劑改性凹凸棒黏土的研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)較少。采用陰離子表面活性劑改性黏土的常規(guī)方法是在其表面先包覆金屬氧化物，使表面帶正電后再用陰離子表面活性劑改性 (中國(guó)專利CN1005901155C)。盡管可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化改性，但在凹凸棒黏土表面先包覆金屬氧化物后有機(jī)化涉及到二步反應(yīng)，操作相對(duì)復(fù)雜，成本較高，而且金屬氧化物的包覆改變了凹凸棒黏土表面的組成，影響了表面性質(zhì)。如果通過(guò)PH控制使凹凸棒黏土在酸性條件下質(zhì)子化，使其表面帶正電荷，然后再用陰離子表面活性劑進(jìn)行有機(jī)改性，可一步生成目標(biāo)產(chǎn)物，生產(chǎn)效率明顯提高，成本也顯著降低，而且對(duì)凹凸棒黏土內(nèi)在結(jié)構(gòu)無(wú)不利影響。含氟表面活性劑是普通表面活性劑的碳?xì)滏溨械臍湓硬糠只蛉勘环尤〈螅哂刑挤溤魉谋砻婊钚詣?，具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性這 “三高”和含氟烴基既憎水又憎油這“兩憎”的特性。含氟表面活性劑的這些特性使它具有非常高的附加值、廣泛的用途和市場(chǎng)前景。為此，利用我國(guó)豐富的凹凸棒黏土資源，本發(fā)明采用含氟陰離子表面活性劑為改性劑，通過(guò)調(diào)節(jié)凹凸棒黏土懸浮液的PH值，使其與含氟陰離子表面活性劑產(chǎn)生相互作用而實(shí)現(xiàn)有機(jī)化。凹凸棒黏土的有機(jī)化程度可以通過(guò)改變表面活性劑的用量、PH值以及反應(yīng)溫度來(lái)控制，所得產(chǎn)品均勻、質(zhì)量穩(wěn)定、成本低廉、具有一定的疏水性，可用于塑料、油性涂料、化纖和橡膠等多個(gè)領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于技術(shù)背景中目前生產(chǎn)陰離子表面活性劑改性的凹凸棒黏土產(chǎn)品較少以及傳統(tǒng)的兩步法制備陰離子表面活性劑改性有機(jī)化凹凸棒黏土所存在的操作復(fù)雜、成本高等問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種易于操作、可持續(xù)生產(chǎn)、低成本和使用性能好的有機(jī)凹凸棒黏土的制備方法。本發(fā)明的原理是通過(guò)調(diào)節(jié)凹凸棒黏土懸浮液的PH值來(lái)控制其表面的電荷，利用凹凸棒黏土的正電荷將具有長(zhǎng)疏水鏈的含氟陰離子表面活性劑吸附結(jié)合，通過(guò)控制表面活性劑量、PH值和溫度，形成具有不同表面疏水程度的帶負(fù)電荷的有機(jī)化凹凸棒黏土。本發(fā)明技術(shù)解決方案是一種含氟陰離子表面活性劑改性的有機(jī)化凹凸棒黏土的制備方法，首先將提純的凹凸棒黏土制成5-15%的懸浮液，然后用酸調(diào)節(jié)懸浮液的pH值，再與含氟陰離子表面活性劑產(chǎn)生相互作用，經(jīng)離心、干燥和粉碎得到有機(jī)改性凹凸棒黏土。以下對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，工藝步驟如下1、凹凸棒黏土懸浮液的制備在攪拌狀態(tài)下，將提純凹凸棒黏土加入水中，制成濃度在5-15%的懸浮液。凹凸棒黏土是一種一維天然納米級(jí)含水富鎂鋁的層鏈狀硅酸鹽礦物，具有離子交換性、多孔性、親水性和懸浮膠體性能，可借助高速攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液。2、調(diào)節(jié)凹凸棒黏土懸浮液的PH值在攪拌狀態(tài)下，加入凹凸棒黏土干料重量百分比的 10%的酸，跟蹤測(cè)試懸浮液PH值，待達(dá)到目標(biāo)PH值后停止加酸。所述的酸為鹽酸、硫酸、磷酸等的任一種或一種以上。3、有機(jī)化凹凸棒黏土的制備在持續(xù)攪拌下，將含氟陰離子表面活性劑溶液加入至凹凸棒黏土懸浮液中，所述含氟陰離子表面活性劑為羧酸鹽型(CnF2n+1C00_M+，M+ = K+、 Na+、NH4+、H+，η = 4-10)、磺酸鹽型(CnF2n+1 SO3M+，M+ = K+、Na+、NH4+、H+，η = 4-10)和磷酸酯鹽型(CF3(CF2)nCH2CH2OP(O) (OH)2,η = 4-10)等的任一種或一種以上，其加入量為凹凸棒黏土干料重量百分比的1 20%。在50 80°C反應(yīng)2 4h后，離心分離，用適量水洗滌，干燥并粉碎，得有機(jī)改性凹凸棒黏土產(chǎn)品。本發(fā)明以提純凹凸棒黏土、酸和不同含氟陰離子表面活性劑為原料，采用溶液法制備含氟陰離子表面活性劑改性有機(jī)化凹凸棒黏土，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、采用溶液法制備有機(jī)化凹凸棒黏土工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，可持續(xù)生產(chǎn)。制得的有機(jī)化凹凸棒黏土成本低、產(chǎn)品均一、質(zhì)量穩(wěn)定。可根據(jù)不同需求，通過(guò)調(diào)節(jié)含氟陰離子表面活性劑的種類或用量，制備具有不同疏水性和表面兼容性的有機(jī)化凹凸棒黏土，從而使其可廣泛用于塑料、化纖、油性涂料和橡膠等多個(gè)領(lǐng)域。2、通過(guò)測(cè)定反應(yīng)后離心液中的表面活性劑濃度，再補(bǔ)加適量相應(yīng)的表面活性劑， 仍可得到質(zhì)量較好產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)表面活性劑的循環(huán)利用，減少排放。3、本工藝中不涉及對(duì)凹凸棒黏土的高速機(jī)械攪拌處理，可以避免棒晶斷裂，保證棒晶長(zhǎng)度和完整性，對(duì)其作為高分子材料補(bǔ)強(qiáng)劑非常有利。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一在1000轉(zhuǎn)/分下，將Ikg純化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土濃度為5 % 的懸浮液，然后加入鹽酸調(diào)PH為3。然后向懸浮液中加入25gC7F15C00K，在60°C下繼續(xù)攪拌池，然后將懸浮液離心分離，將分離出固體用水洗滌3次，在80°C下干燥、粉碎，得有機(jī)化凹凸棒黏土產(chǎn)品，產(chǎn)品為白色，有機(jī)度為1. 2wt %。實(shí)施例二在1000轉(zhuǎn)/分下，將Ikg純化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土濃度為 10%的懸浮液，然后加入硫酸調(diào)PH為3。然后向懸浮液中加入50gC8F17S03K，在60°C下繼續(xù)攪拌池，然后將懸浮液離心分離，將分離出固體用水洗滌3次，在80°C下干燥，粉碎，得有機(jī)化凹凸棒黏土產(chǎn)品，產(chǎn)品為白色，有機(jī)度為1.8wt%。實(shí)施例三在1000轉(zhuǎn)/分下，將Ikg純化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土濃度為 12%的懸浮液，然后加入磷酸調(diào)pH為3。然后向懸浮液中加入IOOgC8F17C2H4P(O) (0妝)2，在 60°C下繼續(xù)攪拌池，然后將懸浮液離心分離，將分離出固體用水洗滌3次，在80°C下干燥， 粉碎，得改性有機(jī)化凹凸棒黏土產(chǎn)品，產(chǎn)品為白色，有機(jī)度為2. 6wt %。實(shí)施例四在1000轉(zhuǎn)/分下，將Ikg純化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土濃度為8 % 的懸浮液，然后加入鹽酸和磷酸混合酸調(diào)PH為2。然后向懸浮液中加入IOOg C7F15COOK,在 80°C下繼續(xù)攪拌池，然后將懸浮液離心分離，將分離出固體用水洗滌3次，在80°C下干燥， 粉碎，得改性有機(jī)化凹凸棒黏土產(chǎn)品，產(chǎn)品為白色，有機(jī)度為2. 9wt %。實(shí)施例五在1000轉(zhuǎn)/分下，將Ikg純化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土濃度為7 % 的懸浮液，同時(shí)加入鹽酸和磷酸混合酸調(diào)PH為3。然后向懸浮液中加入50g C7F15COOK和 50g C8F17SO3K,在80°C下繼續(xù)攪拌3h，然后將懸浮液離心分離，將分離出固體用水洗滌3次， 在80°C下干燥，粉碎，得改性有機(jī)化凹凸棒黏土產(chǎn)品，產(chǎn)品為白色，有機(jī)度為3. 2wt%。
權(quán)利要求
1.一種含氟陰離子表面活性劑改性凹凸棒黏土的制備方法，工藝步驟如下(1)凹凸棒黏土懸浮液的制備在攪拌狀態(tài)下，將凹凸棒黏土加入水中，制成濃度在 5-15%的懸浮液。(2)調(diào)節(jié)凹凸棒黏土懸浮液的pH值在攪拌狀態(tài)下，在凹凸棒黏土懸浮液加入酸，調(diào)節(jié)懸浮液PH值至目標(biāo)值。(3)凹凸棒黏土與含氟陰離子表面活性劑的反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下，在上述體系中加入含氟陰離子表面活性劑，在溫度50 90°C下反應(yīng)2 4小時(shí)，冷卻后經(jīng)離心、干燥、粉碎得到含氟陰離子表面活性劑改性凹凸棒黏土產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟陰離子表面活性劑改性凹凸棒黏土的制備方法，其特征在于，所述的酸為鹽酸，硫酸，磷酸等的任一種或一種以上，其加入量為凹凸棒黏土干料重量百分比的 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟陰離子表面活性劑改性凹凸棒黏土的制備方法， 其特征在于，所述含氟陰離子表面活性劑為羧酸鹽型(CnF2n+1C00_M+，M+ = K+、Na+、ΝΗ4\ Η+，η =4-10)、磺酸鹽型(CnF2n+1 SO3M+，M+ = K+、Na+、NH4+、H+，η = 4-10)和磷酸酯鹽型(CF3 (CF2) nCH2CH20P(0) (OH)2, η = 4-10)等的任一種或一種以上，加入量為凹凸棒黏土干料重量百分比的1 20%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含氟陰離子表面活性劑改性凹凸棒黏土的制備方法，其技術(shù)要點(diǎn)在于，先將提純凹凸棒黏土制成5-15%的懸浮液，然后用酸調(diào)節(jié)pH值，再與含氟陰離子表面活性劑反應(yīng)，經(jīng)離心、干燥、粉碎得到有機(jī)改性凹凸棒黏土。所述的酸為鹽酸，硫酸，磷酸等的任一種或一種以上，其加入量為凹凸棒黏土干料重量百分比的1％～10％；所述含氟陰離子表面活性劑為羧酸鹽型、磺酸鹽型和磷酸酯鹽型等的任一種或一種以上，加入量為凹凸棒黏土干料重量百分比的1～20％。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，成本低，產(chǎn)品具有一定的疏水性，可用于塑料、油性涂料和橡膠等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B33/40GK102424395SQ20111026216
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者康玉茹, 楊效和, 王愛(ài)勤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心