專利名稱：一種制備硅鋁磷酸鹽分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的方法。具體的，本發明涉及一種在催化、吸附、離子交換和功能材料等領域具有廣闊的應用前景的SAPO分子篩的制備方法，尤其涉及一種由天然層狀硅鋁酸鹽礦物經活化-配料-水熱晶化-脫結構導向劑的制備SAPO分子篩的方法。
背景技術：
天然層狀硅鋁酸鹽礦物在陶瓷、耐火材料、造紙、塑料、橡膠、石油化工、石油加工、 涂料、油漆、黏結劑、光學玻璃、農藥、化肥、醫藥、玻璃纖維、紡織品和日用化妝品等行業應用廣泛。層狀硅鋁酸鹽是由硅氧四面體和鋁氧(羥基)八面體組成，其中硅氧四面體的三個氧原子與相鄰的三個硅氧四面體共用一個頂點，二維方向周期性延伸形成片層；鋁氧八面體通過共棱聯結且二維方向周期性延伸為八面體片層，形成1 1和2 1型的層狀硅鋁酸鹽。1 1型層狀硅鋁酸鹽是一層硅氧四面體片層和一層鋁氧八面體片層交替堆疊形成的層狀結構的礦物。其主要代表物包含高嶺石、埃洛石、迪開石、珍珠陶石等。2 1型層狀硅鋁酸鹽是兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體循環堆疊而成的，該結構礦物主要有蒙脫石、貝得石、皂石、綠脫石、伊利石、銨伊利石、葉臘石、綠泥石、蛭石、 黑云母、白云母、金云母、銨云母、鋰云母和絹云母等。SAPO分子篩是由硅、鋁和磷元素參與骨架結構搭建而形成的一大類分子篩材料， 自 20 世紀 80 年代報道以來(Lok B,Messina C, Patton R, et al. US，4440871，1984)，其合成、表征、改性和應用研究取得了巨大進展。SAPO分子篩種類多樣，具有可變的孔道、結構和組成，較大的比表面積和孔容，可調的酸性位密度和強度，較好的穩定性和水熱穩定性，在各種催化、吸附、離子交換和氣體分離等領域應用廣泛。例如，Ni-SAP0-34在甲醇轉化低碳烯烴反應溫度為450°C表現出幾乎100%的轉化率和 90%的乙烯選擇性 Qnui T, Phatanasri S, Matsuda H. Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 1990 :205)。Pt-SAPO-Il在十二烷加氫異構化中轉化率和選擇性均接近90% (Zheming Wang， Zhijian Tian,Fei Teng, et al. Catalysis letters,2005,103(2) :109)。SAP0-34膜在22°C和2MKPa下分離C02/CH4氣體，CO2的選擇性為170，CO2的滲透系數 2 X lO—mol/ (m2 X s X Pa) (Carreon Moises A，Li Shiguang，Falconer John L，et al. Journal of the American Chemical Society，2008，130 (16) :5412)。SAPO分子篩可采用水熱、溶劑熱、離子熱和干膠轉化法合成。最初合成用硅和鋁原料為正硅酸乙酯、異丙醇鋁等，使得產品價格昂貴，此后硅源逐步由硅溶膠、氣相SiO2和白炭黑替代，鋁源逐漸由硝酸鋁、水鋁石和擬薄水鋁石替代。在現有技術中，SAPO分子篩的大規模生產也僅采用相對廉價的水熱方法實現，部分地降低了分子篩的合成成本。然而，相對于天然層狀硅鋁酸鹽礦物，上述替代用硅源和鋁源的價格仍然較為昂貴，并不利于SAPO分子篩的應用推廣。因此利用天然層狀硅鋁酸鹽作為復合硅鋁源合成SAPO分子篩材料是一個很好的替代方案。周新濤(周新濤，蘇達根，鐘明峰.硅酸鹽學報，2007，35 (9) 1243)首次以層狀硅鋁酸鹽——高嶺土作為合成SAP0-5分子篩的全部硅鋁源，采用三乙胺和氫氟酸雙結構導向劑水熱晶化出XRD呈單相的SAP0-5分子篩，但因體系中硅含量較高，致使產物中存在一定量的無定型相，使得產物的各種性能受到較大影響。朱杰(Zhu J, Cui Y, Wang Y, et al. Chemical Communications, 2009 :3282)以高嶺土作為全部硅鋁源，采用三乙胺為結構導向劑合成了具有梯度孔結構的SAP0-34分子篩，然而，與化工原料合成的SAP0-34相比，產物的氮氣吸附量較低，說明產物結晶度不高， 并且硅含量、硅分布和酸性性質不可調。CN 101176851A公開了一種用高嶺土合成硅磷酸鋁分子篩的方法。該方法利用廉價的高嶺土為原料，通過將高嶺土在高溫下焙燒，獲得用于晶化的鋁源和硅源；焙燒后的高嶺土與磷源、模板劑和去離子水混合并進行水熱晶化，產物經洗滌干燥后進行焙燒活化，即可得到硅磷酸鋁分子篩催化劑，硅磷酸鋁分子篩為CHA結構或CHA與AEI結構交生相。此方法制備的催化劑中的分子篩顆粒較小或為片層結構。CN 101723407A公開了一種利用高嶺土制備SAP0-34分子篩的方法，其步驟包括 (1)高嶺土研磨、焙燒活化；( 將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、輔助硅源、磷源和晶化導向劑原料制成料漿，且將漿料調節到一定PH值；(3)將步驟⑵制備的料漿置于反應釜中在一定溫度和時間下水熱晶化；(4)將步驟C3)水熱晶化好的料漿過濾、洗滌、干燥得粉末； (5)將步驟⑷得到的粉末經一定溫度焙燒除去晶化導向劑后即可得到SAP0-34分子篩。CN 101734684A公開了一種利用高嶺土制備SAP0-5分子篩的方法，其步驟包括 (1)高嶺土研磨、焙燒活化；(2)將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、輔助硅源、磷源、水和晶化導向劑按照一定比例配制成料漿，并適當調整晶化導向劑的量從而調整室溫下料漿的PH 值；C3)將步驟2制備的料漿置于反應釜中，在一定溫度下水熱晶化一定時間；(4)將步驟3 水熱晶化好的物料過濾、洗滌、干燥得原粉；( 將步驟4得到的粉末在一定的溫度制度下焙燒除去晶化導向劑后即可得到SAP0-5分子篩。CN 101811704A公開了一種利用高嶺土制備SAP0-20分子篩的方法，其步驟包括 1)高嶺土粉碎、焙燒；2)將高嶺土原土或焙燒的高嶺土與輔助鋁源、輔助硅源、磷源、水和晶化導向劑按照一定比例和順序配制成均勻料漿，并適當改變晶化導向劑的量以調整室溫下料漿的PH值；3)將步驟2制備的料漿置于自壓反應釜中在一定溫度下水熱晶化一定時間；4)將步驟3水熱晶化后的物料過濾、洗滌、干燥得含晶化導向劑的分子篩原粉。CN 101481122A公開了一種原位合成復合型硅磷鋁分子篩的方法，該方法采用高嶺土作為原料，經噴霧干燥制得高嶺土微球，再經過活化處理得到活化高嶺土微球，以此活化高嶺土微球作為載體，與鋁源、磷源、硅源、去離子水和有機模板劑經原位合成技術制備復合型硅磷鋁分子篩。上述專利文件中雖然也涉及到利用高嶺土合成SAP0-34、SAP0-5和SAP0-20分子篩的部分技術特點，然而基于高嶺石、蒙脫石等天然層狀硅鋁酸鹽的各種SAPO分子篩的制備方法以及所得SAPO分子篩的性能調控仍然存在較大的技術瓶頸，對天然層狀硅鋁酸鹽在水熱處理中的變化過程的認識尚待提高。
發明內容
針對現有技術的不足，在充分了解天然層狀硅鋁酸鹽結構變化和反應性的基礎上，本發明通過系統研究各種結構導向劑對不同種類的硅鋁原料、不同物料配比的體系在不同晶化條件下的結構導向規律，采用各種天然層狀硅鋁酸鹽作為復合硅鋁源，充分利用其中的硅和鋁元素，制備出物相純凈、結晶度高、形貌規則、粒度均勻、骨架硅含量和硅分布可變、酸性位密度和酸性位強度可調的各種SAPO分子篩材料，為SAPO分子篩的制備提供了一種廉價的通用方法。本發明的目的之一在于提供一種廉價的由天然層狀硅鋁酸鹽礦物制備各種SAPO 分子篩的通用方法。所述方法包括如下步驟(1)將天然層狀硅鋁酸鹽礦物活化處理，得到活化粉料；(2)將步驟1中的活化粉料與磷源、輔助鋁源、結構導向劑(SDA)和水按物質的量之比 nSi nA1 nP nSDA nH2。為 1 0. 1 50 0. 1 50 0. 1 100 0. 1 1000， 優選1 0. 5 30 0. 5 30 0. 5 50 1 600混合，并進行均化處理，得到初始漿料；(3)將步驟2中初始漿料置于壓力密閉容器中，在80 400°C，優選100 300°C 下，自壓水熱處理0. 5 500小時，優選1 240小時，進行晶化處理；(4)將步驟3中晶化處理后的漿料固液分離，洗滌所得固體，并在50 400°C下干燥0. 1 10小時，得SAPO分子篩原粉；(5)將步驟4中所得分子篩原粉進行脫結構導向劑處理，得到SAPO分子篩。可選地，(6)將步驟4中固液分離的液體回收，重新用于步驟2中，使得液體中結構導向劑回收使用。本發明所述層狀硅鋁酸鹽天然礦物包括各種具有可開采價值的高嶺石族礦物，蒙脫石族礦物，云母族礦物，伊利石，銨伊利石，葉臘石，蛭石和綠泥石中的一種或幾種，且包含上述礦物中含有的各種雜質；其中高嶺石族礦物包括煤系高嶺土、軟質高嶺土、珍珠陶石、迪開石、1. Onm和0. 7nm埃洛石，蒙脫石族礦物包括蒙脫石、貝得石、皂石、膨潤土和綠脫石，云母族礦物包括黑云母、白云母、金云母、銨云母、鋰云母和絹云母。不同的天然層狀硅鋁酸鹽礦物，可經過各種選礦處理，以提高礦物含量，降低雜質含量。雜質類型因礦物產地、礦物類型等條件不同。原料中若含有碳質雜質，焙燒溫度達到 600°C 800°C即可脫除；硅質雜質和鋁質雜質，根據礦物類型不同，選取一定的焙燒工藝， 通過調整工藝，可用作合成過程的硅源和鋁源。鐵質雜質根據雜質礦物類型不同，可在不同溫度下通過焙燒等處理，使其以狗203形式存在，在水熱處理時磷源可與三價鐵絡合，形成無色的鐵的絡合物，不會對產物的色澤產生任何影響。更為重要的是，鐵的絡合物在一定條件下可參與SAPO分子篩的結構搭建，從而改善硅的配位環境，調整分子篩的酸性性質。鈦質、鈣質、鉀質、鈉質等雜質對反應影響不大，無需特別處理。本發明所述天然層狀硅鋁酸鹽礦物的活化處理可通過①研磨，使得礦物粒度小于10 μ m，或②高能球磨，使得礦物粒度小于10 μ m,或③破碎至平均粒度小于100 μ m,并經 500 1100°C、0. 01 50小時加熱處理三個過程中的一種實現。研磨是在各種干法或濕法打散、破碎或研磨設備上完成。若采用濕磨實現礦物粉體的研磨，濕磨后還需要進行固液分離、烘干和打散處理。礦物粉體粒度越小，比表面積越大，表面活性點位越多，粉體的活性越高。經過研磨和高能球磨后的礦物可用做合成SAPO分子篩的復合硅鋁源。本發明所述天然層狀硅鋁酸鹽礦粉加熱處理溫度一般高于500°C，低于1100°C， 處理時間為0. 01 50小時之間，優選處理溫度低于1000°C，處理時間少于20小時，從而脫除天然層狀硅鋁酸鹽中含有的全部或部分羥基，另外，焙燒還能起到除雜的作用。天然層狀硅鋁酸鹽晶體空間域內均含有一定量的結構羥基，可以在焙燒到一定溫度后脫除，羥基脫除率與晶體結構、礦物粒度、加熱處理工藝等有關。本發明所述天然層狀硅鋁酸鹽礦物，在 1100°C以下均可實現至少部分羥基的脫除。若采用的焙燒溫度過低，羥基不能脫除，或脫除率太低，并不能起到較好活化的效果，也不能使雜質成分充分揮發、燃燒或分解。焙燒溫度不能太高，溫度過高，層狀硅鋁酸鹽在脫除羥基后，會繼續發生相變，使得層狀結構完全被破壞，易于生成活性較低的硅鋁酸鹽，影響后續水熱晶化反應的效果。因此，焙燒溫度的選擇應該根據礦物類型，雜質類型和升溫過程中礦物發生的相變進行綜合評定后選擇。本發明所述天然層狀硅鋁酸鹽礦物粉加熱處理設備可以為各種固體加熱處理的窯、爐、床等，包括倒焰窯、隧道窯、隔焰窯、回轉窯、反射窯、馬弗爐、豎爐、沸騰床、流化床、 循環床、快速床，其工藝參數根據加熱設備和工藝確定。其中在倒焰窯、隧道窯、隔焰窯、回轉窯、反射窯、馬弗爐、豎爐等加熱設備中處理時間較長，一般在0.5 50小時之間；采用沸騰床、流化床、循環床、快速床處理時間較短，一般在0. 01 1. 0小時之間。本發明所述初始漿料中必須加入磷源，磷源是指磷酸、亞磷酸、磷酸鋁或磷酸三乙酯中的一種或幾種的混合物，而且硅和磷的物質的量之比nSi np為1 0.1 50，優選 1 0. 5 30。本發明所述初始漿料中可加入輔助鋁源和輔助硅源，二者的加入可以不同程度上改變初始漿料介質中的硅鋁磷元素的比例和配位狀態，以及晶化后產物的硅含量和硅分布，從而調整分子篩的酸性等性能。輔助鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、活性氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁礬土和異丙醇鋁中的一種或幾種的混合物。輔助硅源為硅溶膠、硅凝膠、白碳黑、活性二氧化硅或硅酸鈉中的一種或幾種的混合物。加入輔助硅鋁源后，初始漿料中硅和鋁的物質的量之比nSi nA1為1 0. 1 50，優選1 0. 5 30。本發明所述初始漿料中必須加入結構導向劑，結構導向劑為一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、1，2_ 二甲基丙胺、1，2_丙二胺、 2-丙烯胺、環丙胺、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、仲丁胺、1，4_ 丁二胺、叔丁胺、二異丁胺、 N-甲基丁胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1，10_癸二胺、二硬脂胺、1，5_ 二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N， N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三亞乙基二胺、三亞乙基三胺、六亞甲基四胺、六亞甲基亞胺、三亞乙基二胺、環乙烯亞胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、環己胺、苯胺、二苯胺、聯苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、2，3_ 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、2，4，6_三甲基苯胺、鄰乙基苯胺、N-丁基苯胺、2，6_ 二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、對丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N, N- 二乙基苯胺、N, N- 二甲基苯胺中一種或幾種的混合物。晶化導向劑的種類和加入量是合成過程中最重要的參數，直接影響產物的物相和分子篩的酸性分布。晶化導向劑在晶化過程中不僅起到結構導向和空間填充作用，且起到分子篩骨架負電荷的電荷補償作用。晶化導向劑的結構、大小及其電荷多少直接決定了分子篩中的硅分布以及最終催化劑的酸性特征。一種結構導向劑可以導向合成多種 SAPO分子篩，一種SAPO分子篩也可由多種結構導向劑導向合成。加入結構導向劑后，初始漿料中硅和結構導向劑的物質的量之比nSi nSDA為1 0. 1 100，優選1 0. 5 50本發明所述初始漿料中必須加入水，水不僅作為反應介質，而且還有部分參與反應，水的加入量對產物的結構、形貌、結晶度等多種性質都有重要影響。本發明所述初始漿料中硅和水的物質的量之比nSi 0. 1 1000，優選1 1 600。本發明所述漿料的均化過程，可以采用攪拌、研磨、球磨、濕磨和/或超聲實現，其中操作較為方便的是球磨。當以球磨方式進行時，球磨產生的破碎、剪切和強力攪拌等機械化學作用可以更好實現層狀硅鋁酸鹽固體和介質的混合均化。在晶化過程中，增加原料表面膠化速度和溶解速度，提高固液之間的物質傳遞，增加體系中晶核密度，增加結晶速度， 降低晶體粒度。該過程非常重要，直接決定了產物的形貌、粒度、結晶度、硅含量、硅分布、酸性位密度、酸性位強度特征以及催化性能。磨球、球磨罐、球磨機內襯優選不與有機物客體和溶劑反應的材料制成，磨球大小一般選擇在1 60mm之間。混合均化時間根據處理方式進行調整，高能球磨一般少于2小時，普通球磨方式一般在0. 1 100小時，連續球磨根據球磨的其他參數調整。混合均化后所得漿料即為初始漿料。本發明所述初始漿料在升溫晶化前可進行陳化處理，此時體系當中存在的硅、鋁、 磷以及結構導向劑之間所形成的介穩態的配位單元發生復雜的變化，包括初級凝膠的形成與次級凝膠的生成與轉化，使得介質中的物種有利于導向合成單相SAPO分子篩的初級結構單元和次級結構單元，有利于SAPO分子篩的形核與晶體生長。初始漿料可在10 100°C 之間靜置1 1000小時陳化處理后再進行水熱晶化。本發明所述水熱處理設備可選用具備攪拌功能或不具備攪拌功能的壓力密閉容器，并且與漿料直接接觸的材質不和漿料中成分發生反應為宜。本發明所述步驟4中固液分離工藝可選用各種固液分離設備，如蒸發、離心、抽濾、壓濾等設備。洗滌工藝中應使固體物料充分分散在洗滌劑中，再進行固液分離，洗滌 2 3遍即可。洗滌劑均采用極性較小或沒有極性的低沸點工業純度的有機溶劑，從而后序干燥后固體不易團聚。干燥可在各種干燥設備中進行，注意干燥溫度不要超過400°C，干燥時間根據具體設備來確定。本發明所述步驟5中分子篩原粉的脫結構導向劑方法可以采用焙燒法完成，將分子篩原粉置于各種加熱設備中，選擇在空氣、氮氣、氬氣、氧氣和CO2氣氛保護，減壓、常壓或加壓條件下，以低于50°c /min的升溫速度，升溫至終溫低于1000°C，保溫時間少于50小時，而后經過自然冷卻、慢速冷卻或快速冷卻實現。所制備SAPO分子篩的脫結構導向劑工藝與無機骨架和結構導向劑間的相互作用力、結構導向劑分子與分子篩孔道的相對尺寸大小、結構導向劑自身的穩定性、焙燒氣氛、升溫速度和焙燒方式有關。分子篩的安全脫結構導向劑方法也可采用降低升溫速率或兩步焙燒法實現。本發明充分利用天然層狀硅鋁酸鹽礦物作為復合硅鋁源，借助水熱條件下鋁氧層與磷物種和結構導向劑物種的反應活性，以及硅氧層在介質中的溶解配位能力，使得天然層狀硅鋁酸鹽完全溶解，在結構導向劑作用下重新組裝形成各種SAPO分子篩材料。該工藝大大降低SAPO分子篩合成成本，所得分子篩的結構和組成可變，硅含量和硅分布可控，酸性位強度和酸性位分布可調。所得SAPO分子篩材料在催化、吸附、離子交換和功能材料等方面具有廣闊的應用前景。
圖1為本發明制備SAPO分子篩材料的工藝流程示意圖。圖2為本發明中以研磨活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-34分子篩的結構和形貌。圖3為本發明中以破碎焙燒活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-34分子篩的結構和形貌。圖4為本發明中以破碎焙燒活化天然高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-34分子篩的結構和形貌。圖5為本發明中以破碎焙燒活化蒙脫土作為復合硅鋁源制備的SAP0-34分子篩的結構和形貌。圖6為本發明中以破碎焙燒活化貝得石作為復合硅鋁源制備的SAP0-34分子篩的結構和形貌。圖7為本發明中以破碎焙燒活化銨云母作為復合硅鋁源制備的SAP0-34分子篩的結構和形貌。圖8為本發明中以破碎焙燒活化貝得石作為復合硅鋁源制備的SAP0-5分子篩的結構和形貌。圖9為本發明中以破碎焙燒活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-11分子篩的結構和形貌。圖10為本發明中以破碎焙燒活化銨云母作為復合硅鋁源制備的SAP0-20分子篩的結構和形貌。圖11為本發明中以破碎焙燒活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-35分子篩的結構和形貌。圖12為本發明中以破碎焙燒活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-41分子篩的結構和形貌。圖13為本發明中以破碎焙燒活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-43分子篩的結構和形貌。圖14為本發明中以破碎焙燒活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-44分子篩的結構和形貌。圖15為本發明中以破碎焙燒活化煤系高嶺土作為復合硅鋁源制備的SAP0-47分子篩的結構和形貌。
具體實施例方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
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實施例1內蒙古呼和浩特煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。研磨至平均粒度小于10 μ m,得研磨活化粉料。取研磨活化粉料體30. 0g，加入到200. Og去離子水中，此后分別加入擬薄水鋁石 16. 4g (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸52. Og,嗎啉60. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在晶化60h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在120°C烘箱中烘干池，得到SAP0-34分子篩原粉。將SAP0-34分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以2°C /min升溫至550°C，保溫4h，自然冷卻至室溫，得到SAPCHM分子篩。所得SAP0-34分子篩原粉的結構和形貌如圖2所示。實施例2內蒙古呼和浩特市煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。研磨至平均粒度小于50 μ m,將其置于馬弗爐中，在800°C焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體25. 4g，加入到200. Og去離子水中，此后分別加入活性氧化鋁 13. 0g，加入85. 0%的濃磷酸52. Og,嗎啉60. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨池，轉速為600r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在150°C烘箱中烘干池，得到SAP0-34分子篩原粉。將SAP0-34分子篩原粉置于馬弗爐中，在空氣中以2°C /min升溫至550°C，保溫 4h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-34分子篩。所得SAP0-34分子篩原粉的結構和形貌如圖3所示。實施例3蘇州天然高嶺土，高嶺石含量為90. 6 %。濕球磨方法研磨至平均粒度小于50 μ m,將其置于馬弗爐中，在800°C焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體50. Og置于300. Og去離子水中，分別加入擬薄水鋁石 30. Og (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸100. Og,嗎啉120. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到2個500ml樹脂球磨罐，分別向罐內加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨20h，轉速為400r/min，得初始漿料。將初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的IL反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在150°C烘箱中烘干池，得到SAP0-34分子篩原粉。取SAPCHM分子篩原粉50g置于馬弗爐中，在氮氣中以5°C /min升溫至550°C，保溫6h，自然冷卻至室溫，得到SAPCHM分子篩。所得SAP0-34分子篩原粉的結構和形貌如圖4所示。實施例4山東安丘蒙脫土，蒙脫石含量為92.0%。破碎機打碎至平均粒度小于5(^111，將其置于馬弗爐中，在8501焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體10. Og置于100. Og去離子水中，分別加入擬薄水鋁石 24. Og (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸50. 0g，二乙胺66. Og,得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，向罐內加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為400r/min，得初始漿料。 將上述初始漿料室溫陳化24h。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌1次，在150°C烘箱中烘干池，得到SAP0-34分子篩原粉。取SAPCHM分子篩原粉50g置于馬弗爐中，在空氣中以1°C /min升溫至550°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-34分子篩。所得SAP0-34分子篩原粉的結構和形貌如圖5所示。實施例5新疆夏子街膨潤土，結晶相為貝得石，貝得石含量為88.3%。破碎機打碎至平均粒度小于2(^111，將其置于馬弗爐中，在7501焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體6. Og置于150. Og去離子水中，分別加入擬薄水鋁石6. 8g (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸13. Og,嗎啉30. Og,得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，向罐內加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨池，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料離心分離，液體回收待用。固體用工業乙醇洗滌3次，在150°C 烘箱中烘干池，得到SAP0-34分子篩原粉。取SAPCHM分子篩原粉IOg置于馬弗爐中，在氧氣中以1°C/min升溫至550°C，保溫2h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-34分子篩。所得SAP0-34分子篩原粉的結構和形貌如圖6所示。實施例6^ M i K (D E HarIov, M Andrut, B Poter. Physics and Chemistry of Minerals. 2001,28 :268-276)合成銨云母，用去離子水替代文獻所述重水進行晶化反應， 得到單相銨云母粉末。將銨云母粉末置于馬弗爐中，在600°C焙燒池，得破碎焙燒活化粉料。
取研磨活化粉料體10. Og置于100. Og去離子水中，分別加入擬薄水鋁石6. 6g (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸21. Og,嗎啉30. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，向罐內加IOOg直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨池，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化Mh。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在150°C烘箱中烘干池，得到SAP0-34分子篩原粉。取SAP0-34分子篩原粉20g置于馬弗爐中，在流動空氣中以1°C /min升溫至 550°C，保溫4h，自然冷卻至室溫，得到SAPCHM分子篩。所得SAP0-34分子篩原粉的結構和形貌如圖7所示。實施例7新疆夏子街膨潤土，結晶相為貝得石，貝得石含量為88.3%。破碎機打碎至平均粒度小于20 μ m,將其置于馬弗爐中，在750°C焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體沈.Og置于200. Og去離子水中，分別加入異丙醇鋁50. 0g，加入 85. 0%的濃磷酸52. 0g，三乙胺27. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，向罐內加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為600r/min，得初始漿料。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化16h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌1次，在150°C烘箱中烘干池，得到SAP0-5分子篩原粉。取SAP0-5分子篩原粉IOg置于馬弗爐中，在氧氣中以1°C /min升溫至550°C，保溫2h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-5分子篩。所得SAP0-5分子篩原粉的結構和形貌如圖8所示。實施例8內蒙古呼和浩特市煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。打碎至平均粒度小于10(^!11，將其置于馬弗爐中，在8001焙燒》1，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體25. 4g，加入到200. Og去離子水中，此后分別加入氫氧化鋁 18. 0g，加入85. 0%的濃磷酸52. 0g，二正丙胺16. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化24h。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化22h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在120°C烘箱中烘干池，得到SAP0-11分子篩原粉。將SAP0-11分子篩原粉置于馬弗爐中，在空氣中以2°C /min升溫至550°C，保溫 3h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-11分子篩。
所得SAP0-11分子篩原粉的結構和形貌如圖9所示。實施例9新疆夏子街膨潤土，結晶相為貝得石，貝得石含量為88.3%。破碎機打碎至平均粒度小于2(^!11，將其置于馬弗爐中，在7501焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體26g置于100. Og去離子水中，分別加入擬薄水鋁石16. Og(氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸52. Og, 25%四甲基氫氧化銨138. Og,得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，向罐內加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨4h，轉速為600r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化16h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在150°C烘箱中烘干池，得到SAP0-20分子篩原粉。所得SAP0-20分子篩原粉的結構和形貌如圖10所示。實施例10內蒙古呼和浩特市煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。研磨至平均粒度小于20 μ m,將其置于馬弗爐中，在800°C焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體20. 0g，加入到100. Og去離子水中，此后分別加入擬薄水鋁石 4. Og (氧化鋁含量78.0% )，加入85. 0%的濃磷酸26. Og, N-甲基嗎啡啉40. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化22h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在120°C烘箱中烘干池，得到SAP0-35分子篩原粉。將SAP0-35分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以1°C /min升溫至550°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-35分子篩。所得SAP0-35分子篩原粉的結構和形貌如圖11所示。實施例11內蒙古呼和浩特市煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。研磨至平均粒度小于20 μ m,將其置于馬弗爐中，在800°C焙燒池，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體10. lg，置于100. Og去離子水中，此后分別加入擬薄水鋁石 4. Og (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸26. 0g，二正丙胺17. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。
將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在120°C烘箱中烘干池，得到SAP0-41分子篩原粉。將SAP0-41分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以1°C /min升溫至550°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-41分子篩。所得SAP0-41分子篩原粉的結構和形貌如圖12所示。實施例12內蒙古呼和浩特市煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。研磨至平均粒度小于20 μ m,將其置于馬弗爐中，在800°C焙燒池，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體25. 4g，加入到200. Og去離子水中，此后分別加入擬薄水鋁石 16. 4g (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸52. Og,乙二胺54. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在120°C烘箱中烘干3h，得到含少量未知相的SAP0-43分子篩原粉。將上述SAP0-43分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以1 °C /min升溫至 550°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到的主晶相為SAP0-43分子篩。所得含少量未知相的SAP0-43分子篩原粉的結構和形貌如圖13所示。實施例13內蒙古呼和浩特市煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。研磨至平均粒度小于20 μ m,將其置于馬弗爐中，在800°C焙燒2h，得破碎焙燒活化粉料。取研磨活化粉料體25. 4g，加入到200. Og去離子水中，此后分別加入擬薄水鋁石 16. 4g(氧化鋁含量78.0% ),加入85. 0%的濃磷酸52. 0g，環己胺40. Og,得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨4h，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在120°C烘箱中烘干池，得到SAP0-44分子篩原粉。將上述SAP0-44分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以1 °C /min升溫至 550°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-44分子篩。所得SAP0-44分子篩原粉的結構和形貌如圖14所示。實施例14內蒙古呼和浩特市煤系高嶺土，高嶺石含量為92. 5%。研磨至平均粒度小于20 μ m,將其置于馬弗爐中，在800°C焙燒池，得破碎焙燒活
14化粉料。取研磨活化粉料體25. 4g，加入到200. Og去離子水中，此后分別加入擬薄水鋁石 16. 4g (氧化鋁含量78. 0% )，加入85. 0%的濃磷酸52. 0g，正丁胺33. 0g，得混合漿料。將上述漿料轉移到500ml樹脂球磨罐，另加200g直徑為3mm氧化鋯磨球，行星式球磨機球磨他，轉速為400r/min，得初始漿料。將上述初始漿料室溫陳化Mh。將陳化后初始漿料轉入聚四氟乙烯內襯的500ml反應釜中，在200°C晶化20h。將晶化反應完漿料抽濾，濾液回收待用。濾渣固體去離子水洗滌2次，工業乙醇洗滌2次，在120°C烘箱中烘干池，得到SAP0-47分子篩原粉。將上述SAP0-47分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以1 °C /min升溫至 550°C，保溫3h，自然冷卻至室溫，得到SAP0-47分子篩。所得SAP0-47分子篩原粉的結構和形貌如圖15所示。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝條件和工藝流程， 但本發明并不局限于上述詳細工藝條件和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝條件和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進， 對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，以及對本發明工藝條件和工藝設備的等效替換、具體選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種由天然層狀硅鋁酸鹽礦物制備SAPO分子篩的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)將天然層狀硅鋁酸鹽礦物活化處理，得到活化粉料；(2)將步驟1中的所述活化粉料與磷源、輔助鋁源、結構導向劑(SDA)和水按質量之比 nSi nA1 nP nSDA nH20 為 1 0. 1 50 0. 1 50 0. 1 100 0. 1 1000，優選 1 0. 3 40 0. 3 40 0. 3 80 0. 5 800，更優選 1 0. 5 30 0. 5 30 0.5 50 1 600混合，并進行均化處理，得到初始漿料；(3)將步驟2中所述初始漿料置于壓力密閉容器中，在80 400°C下，優選100 350°C 下，更優選120 300°C下，自壓水熱處理0. 5 500小時，優選0. 8 400小時，優選1 240小時，進行晶化處理；(4)將步驟3中所述晶化處理后的漿料固液分離，洗滌所得固體，干燥，優選的干燥條件為50 400°C下干燥0. 1 10小時，得SAPO分子篩原粉；(5)將步驟4中所得分子篩原粉進行脫結構導向劑處理，得SAPO分子篩材料；可選地，(6)將步驟4中固液分離的液體回收，重新用于步驟2中，使得液體中結構導向劑回收使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然層狀硅鋁酸鹽礦物包括高嶺石族礦物，蒙脫石族礦物，云母族礦物，葉臘石，伊利石，銨伊利石，蛭石和綠泥石中的一種或幾種；所述高嶺石族礦物優選包括煤系高嶺土、軟質高嶺土、珍珠陶石、迪開石、l.Onm和 0. 7nm埃洛石；所述蒙脫石族礦物優選包括蒙脫石、貝得石、皂石、膨潤土和綠脫石；所述云母族礦物優選包括黑云母、白云母、金云母、鋰云母、銨云母和絹云母。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述天然層狀硅鋁酸鹽礦物的活化處理可通過①研磨，使得礦物粒度小于10 μ m,或②高能球磨，使得礦物粒度小于10 μ m, 或③破碎至平均粒度小于100 μ m，并經500 1100°C、0. 01 50小時加熱處理，來實現。
4.根據權利要求1-3之一所述的方法，其中，步驟2中可加入輔助硅源。
5.根據權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于所述磷源是磷酸、亞磷酸、磷酸鋁或磷酸三乙酯中的一種或幾種的混合物；所述輔助鋁源是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、活性氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁礬土和異丙醇鋁中的一種或幾種的混合物；所述輔助硅源為硅溶膠、硅凝膠、白碳黑、活性二氧化硅或硅酸鈉中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于所述結構導向劑為一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、1，2_ 二甲基丙胺、1，2_丙二胺、2-丙烯胺、環丙胺、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、仲丁胺、1，4_ 丁二胺、叔丁胺、二異丁胺、N-甲基丁胺、己胺、環己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1，10_癸二胺、二硬脂胺、1， 5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三亞乙基二胺、三亞乙基三胺、六亞甲基四胺、六亞甲基亞胺、三亞乙基二胺、環乙烯亞胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、聯苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、2，3_ 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、2，4，6_三甲基苯胺、鄰乙基苯胺、N-丁基苯胺、2，6_ 二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、對丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N_ 二乙基苯胺、N，N_ 二甲基苯胺中一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述均化處理可通過攪拌、研磨、 濕磨、超聲實現，所述濕磨需0.1 100小時。
8.根據權利要求1-7之一中所述的方法，其特征在于，所述初始漿料在10 100°C之間靜置1 1000小時陳化處理后再進行水熱晶化。
9.根據權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述分子篩原粉的脫結構導向劑方法采用焙燒法完成，選擇在空氣、氮氣、氬氣、氧氣或CO2氣氛，減壓、常壓或加壓條件下， 以低于50°c /min的升溫速度，升溫至終溫低于1000°C，保溫時間少于50小時，而后經過自然冷卻、慢速冷卻或快速冷卻實現。
全文摘要
本發明公開了一種由天然層狀硅鋁酸鹽礦物制備硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩材料的通用方法。本發明從廉價的天然層狀硅鋁酸鹽礦物出發，經活化、配料制漿、水熱晶化和脫結構導向劑處理得到SAPO分子篩材料。本發明可充分利用天然層狀硅鋁酸鹽礦物作為復合硅鋁源，借助水熱條件下鋁氧層與磷物種和結構導向劑物種的反應活性，以及硅氧層在介質中的溶解配位能力，使得天然層狀硅鋁酸鹽完全溶解，在結構導向劑作用下重新組裝形成各種SAPO分子篩材料。該工藝大大降低SAPO分子篩合成成本，所得分子篩的結構和組成可變，硅含量和硅分布可控，酸性位強度和酸性位分布可調。所得SAPO分子篩材料在催化、吸附、離子交換和功能材料等方面具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01B39/54GK102424399SQ201110261078
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月5日 優先權日2011年9月5日
發明者盧旭晨, 王體壯, 閆巖 申請人:中國科學院過程工程研究所