專利名稱：一種低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空心碳球的制備方法，特別涉及低溫反應(yīng)大量制備尺寸均勻且高度石墨化空心納米碳球的方法，屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
空心納米碳球具有特殊的物理化學(xué)性能，如特有的空心結(jié)構(gòu)、低的密度、大的比表面積、良好的隔熱性能，因而具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，如可用于燃料電池電極、鋰離子電池負(fù)極、超級(jí)電容器、儲(chǔ)氣介質(zhì)、潤(rùn)滑劑、催化劑載體、電化學(xué)傳感器、藥物輸運(yùn)器、制備其它空心結(jié)構(gòu)的模板等領(lǐng)域?？招募{米碳球的制備方法已有很多報(bào)道，主要技術(shù)包括高壓沖擊壓縮富勒烯法、 激光熱蒸發(fā)法、模板法、溶劑熱法、直接反應(yīng)法，這些制備方法有的需要復(fù)雜的設(shè)備、有的操作過程復(fù)雜、有的耗能大，但是所制備的空心納米碳球石墨化程度較低，尺寸不均勻，而且空心納米碳球的產(chǎn)率較低或僅僅作為副產(chǎn)物而難以從同時(shí)生成的其它碳材料中分離出來。 因此，探索低溫大量制備尺寸均勻、純度高、且高度石墨化空心納米碳球技術(shù)，不僅具有重要的研究?jī)r(jià)值，而且可以拓展空心納米碳球的應(yīng)用。目前碳材料的石墨化往往在1000°C以上的高溫進(jìn)行，且大多以過渡族金屬鐵、鈷、 鎳等作為催化劑，因而，如何使碳材料的石墨化實(shí)現(xiàn)低能耗、高效率一直是一個(gè)令人關(guān)注的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前空心納米碳球制備技術(shù)中存在的不足，而提供了一種低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，包括步驟如下(1)將碳化鈣和六水氯化鋁置于反應(yīng)釜中，密封后加熱到250-500°C，保溫2_5小時(shí)使碳化鈣和六水氯化鋁發(fā)生反應(yīng)，然后冷卻至室溫；或者先將碳化鈣和六水氯化鈷置于反應(yīng)釜中，密封后加熱到250-500°C，保溫2-5小時(shí)使碳化鈣和六水氯化鈷發(fā)生反應(yīng)，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制得實(shí)心納米碳球，再將實(shí)心納米碳球與無水氯化鋁均勻混合， 置于反應(yīng)釜中密封加熱到250-500°C，保溫反應(yīng)4-5小時(shí)，冷卻至室溫；(2)將產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，干燥制得尺寸均勻且高度石墨化空心納米碳球。所述的低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，步驟(1)中，碳化鈣和六水氯化鋁的摩爾比為2 5 1 ；碳化鈣和六水氯化鈷的摩爾比為2 5 1;所述的實(shí)心納米碳球與無水氯化鋁的質(zhì)量比為1 0. 1 1。所述的低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，步驟(1)中的洗滌是先用濃鹽酸清洗，再用去離子水清洗。
上述的濃鹽酸質(zhì)量濃度范圍20 37. 5%。上述的干燥是在50°C 100°C溫度下烘干8 10小時(shí)。本發(fā)明所述的方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)碳化鈣為工業(yè)上用于制備乙炔的物質(zhì)，價(jià)格低廉，無需催化劑，原料成本低；(2)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，節(jié)約能源；(3)反應(yīng)過程操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)副產(chǎn)物易清除，有利于空心納米碳球的大量生產(chǎn)；(3)制備的空心納米碳球尺寸均勻，石墨化程度高，純度高，且產(chǎn)率高(根據(jù)碳化鈣中的碳含量，碳化鈣與六水氯化鋁在500°C反應(yīng)5小時(shí)，空心納米碳球的產(chǎn)率達(dá)到)。本發(fā)明所述的低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，得到的空心納米碳球的X-射線衍射圖如圖1，圖中各衍射峰與石墨型碳材料吻合。產(chǎn)物的形貌如圖2、圖3、圖 4、圖5、圖6所示。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得產(chǎn)物的X-射線衍射圖和拉曼譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得空心納米碳球的透射電鏡形貌圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得空心納米碳球的透射電鏡形貌圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例5制得中間實(shí)心納米碳球的透射電鏡形貌圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例5制得空心納米碳球的透射電鏡形貌圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例6制得空心納米碳球的透射電鏡形貌圖；圖7是對(duì)比例產(chǎn)物的透射電鏡形貌圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施方式
和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1通過碳化鈣和六水氯化鋁反應(yīng)制備空心納米碳球。用天平稱取11. Og碳化鈣， 8. 9g六水氯化鋁，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到500°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物分為兩層，上層為海綿狀的黑色物質(zhì)，下層為灰色的混合物，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗過程中黑色產(chǎn)物漂浮在液面上，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到的黑色粉末為2. Ilgo實(shí)施例2通過碳化鈣和六水氯化鋁反應(yīng)制備納米碳空心球。用天平稱取11. Og碳化鈣， 8. 9g六水氯化鋁，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到250°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物分為兩層，上層為海綿狀的黑色物質(zhì)，下層為灰色的混合物，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗過程中黑色產(chǎn)物漂浮在液面上，清洗后的產(chǎn)物在60°C左右烘干6小時(shí)后得到的黑色粉末為0. 41g。實(shí)施例3通過碳化鈣和六水氯化鋁反應(yīng)制備納米碳空心球。用天平稱取11. Og碳化鈣， 8. 9g六水氯化鋁，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到250°C左右，保溫1小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物分為兩層，上層為海綿狀的黑色物質(zhì)，下層為灰色的混合物，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗過程中黑色產(chǎn)物漂浮在液面上，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到的黑色粉末為0. 32g。實(shí)施例4通過碳化鈣和六水氯化鈷反應(yīng)制備實(shí)心納米碳球。用天平稱取9. Og碳化鈣，8. Og 六水氯化鈷，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到500°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物不分層，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到的黑色粉末0. 92g為實(shí)心納米碳球；實(shí)心納米碳球0. 3g與0. 3g無水氯化鋁混合裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后， 在加熱爐中加熱到500°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到黑色粉末。實(shí)施例5通過碳化鈣和六水氯化鈷反應(yīng)制備實(shí)心納米碳球。用天平稱取11. Og碳化鈣， 9. Og六水氯化鈷，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到500°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物不分層，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到的黑色粉末1.05g為實(shí)心納米碳球；實(shí)心納米碳球0. 3g與0. Ig無水氯化鋁混合裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后， 在加熱爐中加熱到250°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到黑色粉末。實(shí)施例6通過碳化鈣和六水氯化鈷反應(yīng)制備實(shí)心納米碳球。用天平稱取9. Og碳化鈣，8. Og 六水氯化鈷，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到250°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物不分層，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到的黑色粉末0. 42g為實(shí)心納米碳球；實(shí)心納米碳球0. 3g與0. 3 g無水氯化鋁混合裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到500°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗后的產(chǎn)物在50°C左右烘干8小時(shí)后得到黑色粉末。對(duì)比例用天平稱取11. Og碳化鈣，4. 9g無水氯化鋁，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到500°C左右，保溫5小時(shí)后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物不分層，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，清洗后的產(chǎn)物在60°C左右烘干6小時(shí)后得到的黑色粉末為1. 27g ；得不到空心納米碳球。
權(quán)利要求
1.一種低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，其特征是，包括步驟如下(1)將碳化鈣和六水氯化鋁置于反應(yīng)釜中，密封后加熱到250-500°C，保溫2-5小時(shí)使碳化鈣和六水氯化鋁發(fā)生反應(yīng)，然后冷卻至室溫；或者先將碳化鈣和六水氯化鈷置于反應(yīng)釜中，密封后加熱到250-50(TC，保溫2-5小時(shí)使碳化鈣和六水氯化鈷發(fā)生反應(yīng)，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制得實(shí)心納米碳球，再將實(shí)心納米碳球與無水氯化鋁均勻混合，置于反應(yīng)釜中密封加熱到250-500°C，保溫反應(yīng)4-5小時(shí)，冷卻至室溫；(2)將產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸、去離子水清洗，干燥制得尺寸均勻且高度石墨化空心納米碳球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，其特征是，步驟(1)中，碳化鈣和六水氯化鋁的摩爾比為2 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，其特征是，步驟(1)中，碳化鈣和六水氯化鈷的摩爾比為2 5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，其特征是，步驟⑴中，所述的實(shí)心納米碳球與無水氯化鋁的質(zhì)量比為1 0. 1 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，其特征是，步驟⑴和⑵中的干燥是在50°C 100°C溫度下烘干8 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫反應(yīng)制備高石墨化空心納米碳球的方法，將碳化鈣和六水氯化鋁在250-500℃反應(yīng)2-5小時(shí)；或者將碳化鈣和六水氯化鈷在250-500℃反應(yīng)2-5小時(shí)得實(shí)心納米碳球，再將實(shí)心納米碳球與無水氯化鋁混合，加熱到250-500℃保溫反應(yīng)4-5小時(shí)。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、成本低，制得的空心納米碳球尺寸均勻，石墨化程度高，純度高，且產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102390828SQ20111021985
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者亓永新, 倫寧, 劉瑞, 白玉俊 申請(qǐng)人:山東大學(xué)