專利名稱：一種提純硅的方法
技術領域：
本發明涉及一種制取高純硅的方法，所制高純硅用于太陽能電池。
背景技術：
太陽能發電分為光熱發電和光伏發電，通常說的太陽能發電指的是太陽能光伏發電。光伏發電是利用半導體界面的光生伏特效應而將光能直接轉變為電能的一種技術。這種技術的關鍵元件是太陽能電池，而制備太陽能電池的關鍵在于制備高純硅。避開現有技術中高成本、高能耗、環保負擔重的改良西門子法(化學法)，采用物理法制取用于太陽能電池的低成本、低能耗、環保負擔輕的高純硅，這是促進光伏發電向主體能源轉化的長期追求。已初見成效的物理法大體上是兩類提純方法的組合。第一類是可以除去硅中絕大多數雜質，提高硅整體純度的定向凝固和區域熔化法。這是物理法中的基礎方法。第二類是針對第一類方法難以除掉的硅中電活性雜質硼、磷的專項提純方法。兩類方法互補加合已制備出能制造出太陽能電池的高純硅。從實際效果看，所制出的太陽能電池存在光電轉換效率不夠高和出現快衰退現象的缺陷，這表明現有技術制得的高純硅中的雜質含量尚不穩定，硅的純度也仍需進一步提高。因此，兩類提純方法都有待進一步改進。現有除硼、磷的方法可分為酸洗法、氧化法、高溫真空蒸發法(1500°C以上)和定向凝固法。酸洗法、氧化法和蒸發法只限于在固體硅和熔融體硅的表面上進行，反應的持續進行是依靠在硅體內濃度很低(百萬分之幾)的硼、磷原子的濃差擴散維持，單次操作的效果有限。高溫蒸發過程還會帶來環境對硅的污染。由于硼、磷的分凝系數比較大，單次定向凝固的提純效果也不好。再者，現有去除硼和磷的方法中還沒有一種能同時去除硼和磷兩種雜質的方法。
發明內容
本發明的主要目的是提供一種新的提純硅的方法，可以同時有效去除硅中的有害雜質硼和磷，并能同時降低硅中其他雜質的含量，將4N級(即純度為99. 99%，下同)或5N 級(即純度為99. 999%，下同)硅的純度進一步更高，更好地滿足太陽能電池對高純硅的要求。為實現上述目的，本發明采用以下技術方案一種提純硅的方法，其步驟如下(1)將由4N或5N級鋁和4N或5N級硅制備的鋁硅合金和待提純硅緊密接觸地置于封閉環境后抽真空，當氣壓低于時加熱，鋁硅合金熔化形成鋁硅熔體；(2)控制加熱裝置，使鋁硅熔體和待提純硅的界面溫度達到900°C，且鋁硅熔體的自由端溫度達到800°C，此后保持恒溫，使鋁硅熔體的自由端析出提純硅；(3)提純硅的結晶開始析出后，與析出硅的生長速度同步地調整加熱裝置，保持鋁硅熔體兩端的溫度；(4)當待提純硅溶解完畢時，降溫至室溫，恢復氣壓后取出爐料，將析出的提純硅切下。如上所述的提純硅的方法，其中，所述鋁硅合金制備方法如下取4N或5N級鋁和4N或5N級硅，按照硅為沈％、鋁為74%的重量百分比混合，將鋁硅混合物在氣壓低于的條件下熔化，當鋁硅混合均勻后，迅速停止加熱，冷卻后得到鋁硅合金。如上所述的提純硅的方法，其中，所述待提純硅的重量為所述鋁硅合金的重量的 80% -120%。另一種提純硅的方法，其步驟如下(1)將4N或5N級鋁和待提純硅緊密接觸地置于封閉環境后抽真空，當氣壓低于 IO-2Pa時開始加熱，當鋁和硅的溫度均達到800°C時保持恒溫，使部分硅溶解在鋁中形成鋁硅熔體；(2)待溶解在鋁中的部分硅溶解均勻后，控制加熱裝置，保持鋁硅熔體溫度為 800°C，而將未溶解硅的溫度提升，當鋁硅熔體和硅的界面溫度達到900°C時，溶質硅開始向鋁硅熔體一側擴散，并析出提純硅；(3)提純硅的結晶開始析出后，與析出硅的生長速度同步地調整加熱裝置，保持鋁硅熔體兩端的溫度；(4)當待提純硅溶解完畢時，降溫至室溫，恢復氣壓后取出爐料，將析出的提純硅切下。如權利要求4所述的提純硅的方法，其中，所述待提純硅的重量與所述鋁的重量比為 106% -146% :74%0本發明的有益效果為由于溶劑選用4N或5N級鋁，鋁硅熔體中可容雜質量較大，從而保證了純硅的析出量。圖1的Al-Si 二元相圖顯示析出物為不含鋁的純硅。圖3、圖4分別為Al-P和Al-B 二元相圖。從圖中看出Al與雜質P和B具有結合力且都有化合物A1P、A1&等生成。由于磷和硼在鋁中的含量處在ppm級，其析出溫度很接近鋁的熔點660°C，而遠離本發明提純過程中溶解、析出純硅的800°C -900°C溫度區間。析出溫度的明顯差別決定了待提純硅中的雜質在提純過程中將留在鋁硅熔體中，而從硅中去除。對于其他雜質，同樣會因析出溫度差而被留在熔體內。本發明利用鋁硅熔體中的析出溫度差使得硼、磷和其它雜質一起被富集到最后冷凝部分被除掉。經過本發明的提純過程，可同時有效去除4N或5N級硅中的硼、磷及其他雜質，使硅的純度得到進一步的提高，更穩定地滿足太陽能電池對高純硅的要求。
圖1為Al-Si 二元相圖。圖2為本發明提純硅方法所用裝置、使用狀態及溫度分布示意圖。
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圖3為Al-P 二元相圖。圖4為Al-B 二元相圖。
具體實施例方式本發明方法的基本原理是選取適宜的溶劑高純鋁(4N或5N級)，在遠低于硅熔點溫度下，將4N或5N級的待提純硅溶于鋁熔體中形成均相體系。在一定溫度下再將硅原子析出，此時硼、磷及其他雜質仍溶解在鋁硅熔體中，從而達到提純硅的目的。圖1的Al-Si 二元相圖顯示出在硅含量超過12. 的過共晶熔體中，降溫到與某組分對應的液相線相交時便有純硅析出。當鋁硅熔體中硅濃度低于此濃度時，硅可溶進鋁硅熔體中。以此設計出如圖2所示的提純裝置，將待提純硅體1(4N或5N級)置于高純 (4N級或更高)石墨舟2的右側，其與鋁硅熔體5的固-液界面溫度控制在900°C。鋁硅熔體5與析出純硅6界面交接處溫度控制在800°C。將石墨舟2置于石英管3中，與真空機組相連，置于氣壓低于的真空氣氛中。將石英管3置于加熱爐4中，保持鋁硅熔體兩端分別處在900°C和800°C的恒定溫度梯度中。在900°C固-液界面處，待提純硅1溶入鋁硅熔體5中，當固-液界面處鋁硅熔體 5中的硅濃度上升至37%時，出現固-液兩相平衡。由于低溫處鋁硅熔體5中硅濃度較低， 右側的高濃度硅將向鋁硅熔體5左側擴散。隨著待提純硅1繼續溶解，當鋁硅熔體5左端的硅濃度隨之上升至觀％時，在左端將出現析出的純硅6。待提純硅的溶解-擴散-析出動平衡的結果是左側純硅的析出量不斷增多，這將引起固-液界面持續右移。為此，借助爐架移動裝置7 (可以是如圖所示的爐架移動小車)令加熱爐4也同步向右移動，以保持上述動平衡條件的相對穩定，才能保證析出硅晶體的質量。此外，在生長條件適宜時，石墨舟左端設置硅籽晶有助于生長出與石墨容器確定外形尺寸的方形的單晶硅錠。當鋁硅熔體右側的待提純硅全部溶入熔體后，結束提純操作。恒溫1小時后，以約-2°C /min的速度降溫，當溫度下降至700-800°C時斷電，自由冷卻至室溫后，令真空系統放氣，打開石英管3，取出石墨舟2，倒出舟內全部物料，切下左側的純硅6。實施例1如圖2所示的硅溶質擴散過程及加熱爐溫度分布示意圖，提純硅步驟如下(1)取4N或5N級的鋁和4N或5N級的硅，按硅重量占鋁硅總重量的進行配比，將硅鋁混合物在氣壓低于的高純石墨舟2中熔化。在成分混合均勻后，將石英管3迅速移出加熱爐4，待物料冷卻后得到方型鋁硅合金錠。將鋁硅合金錠冷卻至室溫后取出，打磨清洗表面后烘干備用。另將4N或5N級的高純硅清潔表面后一并烘干備用。(2)按照含硅的鋁硅合金錠重量的80%稱量4N或5N級硅，將鋁硅合金錠與待提純硅裝入石墨舟2中，合金錠置于石墨舟左側，待提純硅置于石墨舟右側(尺寸不限， 以順利裝進石墨舟為準)。(3)封閉石英管3并開啟真空系統，當氣壓低于時開始加熱。隨著溫度升高， 鋁硅合金錠開始熔化。繼續升溫，至鋁硅熔體右端達到900°C，左端為800°C時保持恒溫，鋁硅熔體右端的溶質硅濃度逐步升高至37%。濃度差促使溶質硅向左側擴散，致使左端界面處析出純硅。(4)當左端出現純硅結晶析出后，啟動爐架移動裝置7，與析出硅的生長速度同步向右移動加熱爐4。(5)透過石英管3觀察，當右側的待提純硅溶解完畢即停止生長時，開始降溫。(6)當溫度降至室溫時，停止真空泵，令真空系統放氣，氣壓恢復后取出石墨舟2 倒出爐料。將左側經提純過的高純硅切下，余料用于配置工業用高純鋁硅合金。實施例2(1)取4N或5N級鋁和4N或5N級硅原料，按照重量比鋁硅=74%:146%進行配比，并一同放入石墨舟2中。將鋁置于石墨舟左側，硅置于舟右側。(2)封閉石英管3并開啟真空系統，當氣壓低于10’a時開始加熱。加熱爐4控制石墨舟2全部位于800°C溫度區間，保持恒溫，待硅在鋁中的溶解濃度均勻后，調整加熱爐， 令石墨舟左端保持800°C同時將右側溫度提升。當右側尚未溶解的硅和鋁硅熔體之間的固液界面溫度達到900°C時，溶質硅開始從右向左擴散至石墨舟左側，并析出純硅。此后按照實施例1中的步驟⑷、(5)、(6)進行操作，得到提純過的高純硅。
權利要求
1.從待提純硅中除掉雜質的方法，其特征在于，利用鋁硅熔體中硅與雜質的析出溫度差使得硼、磷和其它雜質一起被富集到最后冷凝部分被除掉。
2.如權利要求2所述的從待提純硅中除掉雜質的方法，其特征在于，選取適宜的溶劑高純鋁，在低于硅熔點溫度下，將待提純硅溶于鋁熔體中形成均相體系，得到鋁硅熔體；在一定溫度下再將硅原子析出，此時硼、磷及其他雜質仍溶解在鋁硅熔體中，從而提純硅。
3.如權利要求3所述的從待提純硅中除掉雜質的方法，其特征在于，所述高純鋁為4N 或5N級的高純鋁；所述待提純硅為4N或5N級的待提純硅。
全文摘要
本發明涉及一種提純硅的方法，該方法步驟為將由高純鋁和待提純硅制備的鋁硅合金和待提純硅緊密接觸地置于封閉環境后在真空條件下加熱，鋁硅合金錠熔化形成鋁硅熔體；當鋁硅熔體和待提純硅的界面處和自由端的溫度分別達到900℃和800℃時保持恒溫，使左端界面處析出提純硅；當提純硅開始析出后，與析出硅的生長速度同步向待提純硅的方向移動加熱裝置，以保持鋁硅熔體兩端的溫度；當待提純硅溶解完畢時，降溫、恢復氣壓后切下析出的提純硅。經過本發明的提純過程，可同時有效去除4N或5N級硅中的硼、磷及其他雜質，使硅的純度得到進一步的提高，更穩定地滿足太陽能電池對高純硅的要求。
文檔編號C01B33/037GK102351197SQ20111020366
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月19日 優先權日2010年3月19日
發明者姜學昭 申請人:姜學昭