專利名稱：表面氧化處理方法和表面氧化處理裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及表面氧化處理方法和表面氧化處理裝置。 本申請基于2010年7月5日申請的日本專利申請第2010-153416號主張優先權， 在此引用其內容。
背景技術：
碳纖維具有比強度和耐熱性高等優異的性質，因而用作復合材料的增強材料之一。然而，與其他增強材料相比，由于親水性差，正在進行通過實施提高與成為基體的樹脂等的有機材料或無機材料的親和性和粘結性的碳纖維的表面處理，而提高作為復合材料的功能性的研究(例如，參照專利文獻1)。此外，在近些年，也進行著處理金屬超細粉等的表面，防止熔融溫度降低和提高分散性的研究。現有的碳纖維和金屬細粉的表面氧化處理方法有使用酸類水溶液或臭氧水等的濕式氧化法和使用空氣、等離子體、臭氧氣體等的干式氧化法，臭氧作為非常強的氧化劑， 自古以來就眾所周知。作為濕式氧化法，一直以來充分進行使用臭氧水的研究。例如，可舉出專利文獻2 和專利文獻3等。另一方面，干式氧化法不需要中和等的后處理，因而不需要處理因中和、洗凈而產生的大量廢液等，在成本上有利，作為期待連續大量處理的方法，近些年引起人們關注。該干式氧化法之一為使用臭氧等氧化性氣體實施的處理方法。例如，可舉出專利文獻4和專利文獻5等。專利文獻1 日本特開2004-152615號公報專利文獻2 日本特開2009-79344號公報專利文獻3 日本特開平11-349309號公報專利文獻4 日本特開平7-258578號公報專利文獻5 日本特開2004-263205號公報然而，這些方法分別存在問題。首先，在使用臭氧水的濕式氧化法中，由于在處理后使水分干燥的干燥工序是必需的，所以期望更簡單的方法。此外，根據臭氧溶于水的溶解度關系，僅能制成溶液中的臭氧濃度至多為120mg/L左右的臭氧水。在此，提高溶液中的臭氧濃度由于與被處理物的處理時間減少相關而非常有用。另一方面，干式法在被處理物質的表面處理上需要高濃度的氧化性氣體。然而，臭氧氣體基本上通過對氧氣放電而生成，因而生成的含臭氧氣體中必定包含氧氣。通常，含臭氧氣體中的臭氧濃度為14Vol%左右，剩余為氧氣。而且，對于含臭氧氣體中的臭氧濃度， 14vol%左右為安全上限。在此，干式法的臭氧處理中，在被處理物質具有可燃性時，為了不起火而爆炸，優選不使被處理物質暴露于具有高氧濃度的含臭氧氣體的氣氛中。為此，通常使用通過氮氣等不活潑氣體的稀釋而降低臭氧和氧氣濃度的方法，實際應用上，工業上不可能用高濃度的臭氧進行氣相中的處理。此外，為了減少含臭氧氣體中的氧氣成分，已知通過對空氣放電產生臭氧的方法， 但在此情況下得到的臭氧濃度極低，而且存在由包含在空氣中的氮氣生成NOx的不良問題。
發明內容
本發明是鑒于上述問題而做出的，目的在于提供可安全且簡便地進行碳纖維、金屬細粉等可燃性物質構成的被處理物在氧中的表面氧化處理的表面氧化處理方法和表面氧化處理裝置。為了解決上述問題，本發明的第一方面為具有使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸而對該被處理物的表面進行氧化處理的工序的表面氧化處理方法。在本發明的第一方面中，優選使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液以液體狀態、液滴狀態、氣體狀態與所述被處理物接觸。在本發明的第一方面中，優選所述臭氧-氟系溶劑混合溶液通過使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體后，從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成。本發明的第一方面進一步優選具有向所述臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體并脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的工序；和使所述含臭氧的不活潑氣體與所述被處理物在氣相中接觸的工序。S卩，本發明的第一方式也可為具有如下工序的表面氧化處理方法對臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體并脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的工序；和使所述含臭氧的不活潑氣體與所述被處理物在氣相中接觸，對該被處理物的表面進行氧化處理的工序，所述臭氧-氟系溶劑混合溶液通過使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體后，從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成。本發明的第二方面為表面氧化處理裝置，具備使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元(混合裝置)；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元(氧分離裝置)；和使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸，對所述被處理物的表面進行氧化處理的表面氧化處理單元(液相反應裝置)。本發明的第二方面優選在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間進一步具備加熱所述臭氧-氟系溶劑混合溶液的溫度控制單元。即，本發明的第二方面也可為具備如下單元的表面氧化處理裝置使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元(混合裝置)；
從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元(氧分離裝置)；將所述臭氧-氟系溶劑混合溶液加熱至成為氣液混合狀態的溫度控制單元(加熱裝置)；和使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液以氣液混合狀態與可燃性物質構成的被處理物接觸，對所述被處理物的表面進行氧化處理的表面氧化處理單元(氣液反應裝置)。本發明的第二方面優選在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間進一步具備通過對供給了不活潑氣體的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液進行脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的脫氣單元。即，本發明的第二方面也可為具備如下單元的表面氧化處理裝置使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元(混合裝置)；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元(氧分離裝置)；通過對供給了不活潑氣體的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液進行脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的脫氣單元(脫氣裝置)；和使所述含臭氧的不活潑氣體與可燃性物質構成的被處理物接觸，對所述被處理物的表面進行氧化處理的表面氧化處理單元(氣相反應裝置)。本發明的第二方面優選在所述表面氧化處理單元和所述混合單元之間進一步具備回收氟系溶劑并使其循環的循環通路。本發明的第二方面優選具備監測循環的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度的單元(臭氧監測器)；根據所述臭氧濃度調節供給至所述混合單元的氧-臭氧混合氣體的臭氧濃度和供給量的單元(閥)；和能夠控制用于被處理物表面的氧化處理的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液的臭氧濃度的機構。在本發明的第二方面中，優選由所述未溶解氣體除去單元生成的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度為120 500mg/L。本發明的表面處理方法具有使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與被處理物接觸而對該被處理物的表面進行氧化處理的工序，與現有技術相比臭氧濃度高，因而反應速度快，可進行以往困難的用臭氧對碳纖維、金屬細粉等進行的表面氧化處理。此外，由于在氟系溶劑、不活潑氣體氣氛下進行通過臭氧實施的表面氧化處理，所以可抑制所謂的起火和燃燒的反應。因此，可安全且簡便在氧中進行碳纖維、金屬細粉等的可燃性物質構成的被處理物的表面氧化處理。本發明的表面氧化處理裝置具備有使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元、從上述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元、以及使上述臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸并對該被處理物質的表面進行氧化處理的表面氧化處理單元。因而，可在生成臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液的同時，使該臭氧-氟系溶劑混合溶液與被處理物接觸對該被處理物的表面進行氧化處理。
圖1為表示本發明的第一實施方式的表面氧化處理裝置的結構簡圖。圖2為表示本發明的第二實施方式的表面氧化處理裝置的結構簡圖。圖3為表示本發明的第三實施方式的表面氧化處理裝置的結構簡圖。符號說明1臭氧發生器2混合裝置(混合單元)3氧分離裝置(未溶解氣體除去單元)4液相反應裝置(表面氧化處理單元)5 泵6臭氧分解裝置7、8臭氧監測器(監測臭氧濃度的單元)9加熱裝置(溫度控制單元)10冷卻裝置11氣液反應裝置(表面氧化處理單元)12氣液分離裝置13脫氣裝置(脫氣單元)14溶劑回收裝置15氣相反應裝置(表面氧化處理單元)16不活潑氣體供給單元17閥(調節臭氧濃度和供給量的單元)41、42、43表面氧化處理裝置Ll循環通路
具體實施例方式以下，對于本發明的一實施方式的表面氧化處理方法，與用于該方法的表面氧化處理裝置一起利用附圖進行詳細說明。而且，為了容易理解特征，以下說明所用的附圖為了方便有時擴大作為特征的部分進行表示，不限于各構成要素的尺寸比例等與實際相同。<第一實施方式>首先，對用于本發明第一實施方式的表面氧化處理裝置進行說明。如圖1所示，本實施方式的表面氧化處理裝置41主要具備作為臭氧發生裝置的臭氧發生器1、作為溶解裝置的混合裝置(混合單元)2、除去氣體成分生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的氧分離裝置(未溶解氣體除去單元)3和使被處理物與臭氧反應的液相反應裝置 (表面氧化處理單元)4而構成。臭氧發生器1為以氧為原料產生臭氧的裝置。作為臭氧發生器1，例如可舉出無聲放電式臭氧發生器。通過該臭氧發生器1，可生成氧和臭氧的混合氣體(氧-臭氧混合氣體)。氧-臭氧混合氣體中的臭氧濃度沒有特別限定，例如優選生成具有6 10vol%范圍的臭氧濃度的氧_臭氧混合氣體。臭氧發生器1也可具備自動控制供給的氧_臭氧混合氣體的流量的流量調節裝置。混合裝置2為用于混合由臭氧發生器1產生的氧-臭氧混合氣體和氟系溶劑，將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的裝置。混合裝置(混合器)2可舉出靜態混合器、抽吸器等。為了使臭氧-氟系溶劑混合溶液中的氧-臭氧混合氣體的溶解量增加，混合裝置2優選在0. 05 1. OMPaG、更優選0. 1 0. 3MPaG的加壓下進行混合和溶解處理。氟系溶劑為從氧和臭氧的混合氣體中有選擇地溶解臭氧的溶劑，例如可舉出氟碳類、氟酮類、氟醚類或它們的混合物等。此外，本實施方式中使用的氟系溶劑為常溫下表現為液態的溶劑，優選沸點為40 100°C。上述氟碳類例如可舉出五氟丙烷(CHF2CH2CF3)等氫氟碳、全氟戊烷(C5F12)、全氟己烷(C6F14)等全氟碳。此外，上述氟酮類例如可舉出1，1，1，2，2，4，5，5，5_九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(C6F12O)等全氟酮。氟醚類例如可舉出C4F9OC2H5等。上述的氟系溶劑之中， 特別是全氟碳(C5F12、C6FW等)由于具有防燃燒效果而更優選。具體地，每IL的全氟己烷 (C6F14)的液體的在常溫下的氧氣溶解量和臭氧溶解量分別為約0. 6L和約2L，有選擇地溶解臭氧。此外，臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度優選為到目前為止的臭氧水中為不可能的濃度以上，但如果變得過高濃度，由于促進臭氧自身的分解反應，故優選120 500mg/L。120mg/L以下時，由于臭氧濃度低而產生反應時間變長的問題，500mg/L以上時， 存在容易引起臭氧自身的分解反應的問題。氧分離裝置3為用于除去上述臭氧-氟系溶劑混合溶液中未溶解的剩余氣體成分的裝置，設置在混合裝置2的下游側。氧分離裝置3設置有用于將混合裝置2生成的混合流體供給至氧分離裝置3的管道、用于將除去未溶解的氣體后的臭氧-氟系溶劑混合溶液送至下一個裝置的管道、和用于將從混合流體中分離除去的氣體成分排出到系統外的排氣管道。此外，排氣管道中設置有臭氧分解裝置6。氧分離裝置3的內部被導入臭氧-氟系溶劑混合溶液和未溶解的氣體成分，可除去導入的氣體成分。其中，關于臭氧-氟系溶劑混合溶液中的氟系溶劑的溶解量，如上述一樣，由于臭氧比氧的溶解量大，所以在此主要分離未溶解在氟系溶劑中的剩余氧。此外，臭氧的一部分也隨著氧被分離。而且，分離除去的氣體成分通過排氣管道排出到氧分離罐的外部，經臭氧分解裝置6排出到系統外。進而，為了促進臭氧向氟系溶劑溶解，氧分離裝置3可具備擋板(baffle plate) 等的氣體溶解裝置。氧分離裝置3設置有壓力控制裝置(壓力控制單元)(圖示省略)。壓力控制裝置只要在將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時，可保持或控制期望的壓力，則沒有特別限定。在本實施方式中，壓力控制裝置例如可舉出壓力控制閥。更具體地，氧分離裝置3設置有作為壓力控制裝置的壓力控制閥。通過該壓力控制閥，可將由臭氧發生器1供給的氧-臭氧混合氣體和循環溶劑(氟系溶劑)而升壓的混合裝置2的內部保持在規定壓力。即，在將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時，通過壓力控制閥可將混合裝置2的內部壓力保持在最佳壓力。在此，為了使氧-臭氧混合氣體容易溶解在氟系溶劑中，優選將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時的壓力(即混合裝置2的內部壓力)保持在高壓。液相反應裝置4為使氧分離裝置3生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液與被處理物質進行反應的裝置。液相反應裝置4為可向內部放入被處理物質的構造，也可具備能夠調整壓力和溫度的機構。材質沒有特別限定，可舉出常壓下基于可視性方面的考慮可為玻璃等， 加壓下為SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具備能夠連續地導入和排出被處理物質的機構。作為被處理物，可舉出具有可燃性，目前為止難以由臭氧進行表面氧化處理的、碳纖維或金屬細粉等。例如，碳纖維可舉出PAN系纖維或浙青系纖維、纖維素系纖維，金屬細粉可舉出Ni、Cu、Ti、Co等。泵5將反應結束且臭氧濃度減少的臭氧-氟系溶劑混合溶液從液相反應裝置4再次送回混合裝置2。該泵5設置在循環通路Ll上。由此，可不會廢棄氟系溶劑而進行回收再利用。臭氧分解裝置6為分解在氧分離罐3中除去未溶解成分時混入的臭氧，在容器內部裝入臭氧分解催化劑的裝置。臭氧分解催化劑沒有特別規定，只要是分解臭氧即可。例如，可舉出活性炭、二氧化硅-氧化鋁催化劑等。臭氧監測器(監測臭氧濃度的單元)7、8為監測反應裝置的供給側和排氣側的臭氧濃度，判斷反應結束的裝置。該臭氧監測器7、8可在供給側和排氣側共同使用，此時，需要用三通閥等能夠切換供給側和排氣側的管道的機構。此外，優選用臭氧監測器8監測排氣側的臭氧濃度，根據該濃度調節由臭氧發生器1供給的氧-臭氧混合氣體的供給量。由此，可控制臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度，從而可在最佳的臭氧濃度下進行處理。具體來說，優選在表面氧化處理裝置41中的臭氧發生器1和混合裝置2之間設置有閥17 (調節臭氧濃度和供給量的單元)。在由臭氧監測器8監測的臭氧濃度減少時，控制閥17增加氧-臭氧混合氣體的供給量，相反增加時， 通過減少氧-臭氧混合氣體的供給量，調整混合裝置2中的溶解于氟系溶劑的臭氧的量，可保持臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度為一定。進而，根據被處理物質的反應難易度， 可自由地變更臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度。此外，也可設置反饋臭氧監測器8 的臭氧濃度并進行自動控制的機構。接下來，對使用上述表面氧化處理裝置41的本實施方式的表面氧化處理方法進行說明。本實施方式的表面氧化處理方法為使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸而對該被處理物的表面進行氧化處理的方法。具體來說，主要具備將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的工序和從生成的混合流體中除去剩余氣體的工序。本實施方式的表面氧化處理方法首先將臭氧發生器1生成的氧-臭氧混合氣體供給至混合裝置2。接著，在混合裝置2中，將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成臭氧-氟系溶劑混合溶液。而且，為了使氧-臭氧混合氣體對氟系溶劑的溶解量增大，由混合裝置2實施的混合和溶解處理優選在加壓下進行。接著，將混合流體供給至氧分離裝置3。氧分離裝置3從供給的臭氧-氟系溶劑混合溶液和未溶解的剩余氣體成分中除去剩余氣體成分。除去的氣體成分由排出管道經臭氧分解裝置7排出到系統外。接著，將除去剩余氣體成分后的臭氧_氟系溶劑混合溶液從氧分離裝置3供給至已放入被處理物質的液相反應裝置4，進行表面氧化處理。此時，也可用噴嘴等進行噴霧供給。表面氧化處理時間可為臭氧監測器7、8的值相等為止的時間。如以上所說明的 ，根據本實施方式的表面氧化處理裝置41及使用其的表面氧化處理方法，使用了將氧_臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合裝置2。氟系溶劑相比將水用作溶劑時可生成溶解更多的臭氧的臭氧_氟系溶劑混合溶液。此外，由氧分離裝置3從混合流體中除去未溶解的氧和臭氧的同時，將臭氧-氟系溶劑混合溶液供給至液相反應裝置4，與被處理物質進行反應。在此，由于氟系溶劑大多為不活潑、不燃性的， 所以與臭氧和被處理物質的反應很少。根據本實施方式，氧分離裝置3具備有作為壓力控制裝置的壓力控制閥，可將氧分離裝置3內保持為高壓，從而可使臭氧大量地溶解在氟系溶劑中。進而，可根據供給至混合裝置2的氧-臭氧混合氣體的量容易地調節生成的臭氧_氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度。本實施方式中由于用臭氧實施的表面氧化處理在不活潑、不燃性的氟系溶劑中進行，因而即便被處理物質具有可燃性，可降低起火、燃燒的危險性。此外，通過使用沸點低的氟系溶劑，與使用水的表面氧化處理相比，處理后的干燥工序可在短時間內實施，從而變得容易。〈第二實施方式〉接下來，對適用本發明的第二實施方式進行說明。本實施方式具有與第一實施方式不同的結構。因此，在本實施方式中，對與第一實施方式相同的結構部分，賦予相同符號并省略說明。如圖2所示，與第一實施方式的表面氧化處理裝置41具備有液相反應裝置4相比，本實施方式的表面氧化處理裝置42具備了加熱裝置(溫度控制單元)9、冷卻裝置10和氣液反應裝置(表面氧化處理單元)11。加熱裝置9和冷卻裝置10只要能夠加熱或冷卻在內部流動的溶液并保持或控制在期望的溫度即可，沒有特別限定。具體來說，本實施方式與第一實施方式的方法同樣地在氧分離裝置3的內部生成臭氧_氟系溶劑混合溶液后，供給至加熱裝置9。供給至加熱裝置9的臭氧-氟系溶劑混合溶液被加熱為氣液混合狀態，供給至已放入被處理物質的氣液反應裝置11，進行表面氧化處理。表面氧化處理時間可為臭氧監測器7、8的值相等為止的時間。氣液反應裝置11為使加熱裝置9中生成的為氣液混合狀態的臭氧_氟系溶劑混合溶液與被處理物質反應的裝置。氣液反應裝置11為可向內部放入被處理物質的構造，也可具備能夠調整壓力、溫度的機構。材質沒有特別限定，可舉出常壓下基于可視性方面的考慮可為玻璃等，加壓下為SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具備能夠連續地導入和排出被處理物質的機構。此外，氣液反應裝置11放入被處理物質后，即使不進行不活潑氣體的置換也沒有問題，但由于存在大氣中的氧成分參與表面氧化處理的可能性，從而優選用不活潑氣體置換。由不活潑氣體進行置換的壓力只要為大氣壓以上則沒有特別規定，但如果變得高于所供給的為氣液混合狀態的溶液壓力，由于存在引起溶液逆流的可能性，從而需要設為比供給的臭氧-氟系溶劑混合溶液低的壓力。不活潑氣體的種類沒有特別限定，具體例如可舉出氬(Ar)氣、氦(He)氣、氮氣 (N2)等。其中，基于成本方面考慮，優選氮氣。接著，在氣液反應裝置11的內部與被處理物反應的臭氧-氟系溶劑混合溶液通過氣液分離裝置12分離為作為氣體成分的臭氧和作為液體成分的氟系溶劑。加熱裝置9中的加熱溫度如果過低，則氟系溶劑自身不會氣化，相反如果過高，則導致加熱裝置9和冷卻裝置10大型化，因而優選控制在使用的氟系溶劑的沸點附近。而且， 本實施方式的加熱裝置9可采用直接安裝在氧分離裝置3的方式。冷卻裝置10設置在將氣液反應裝置11供給的氣體從氣液分離裝置12到使氟系溶劑循環至混合裝置2的管道上。通過該冷卻裝置10，在冷卻氣液分離裝置12分離的液體成分氟系溶劑后，可通過循環通路Ll送回至混合裝置2。通常，氣體向液體的溶解由于液體的溫度越低，溶解量越增加，所以優選降低混合裝置2中生成混合流體時的溫度。具體地，優選0 20°C。這樣，通過使用冷卻裝置10，在將臭氧溶解在氟系溶劑中生成臭氧-氟系溶劑混合溶液時，可控制到效率好的溫度上。而且，本實施方式的加熱裝置9可采用直接安裝在混合裝置2的方式。由于氣液反應裝置11內的被處理物為常溫，如果供給具有氟系溶劑沸點附近的溫度的、為氣液混合狀態的臭氧-氟系溶劑混合溶液，則臭氧-氟系溶劑混合溶液中的氟系溶劑成分一部分液化，會以液滴附著于被處理物質，但由于氟系溶劑具有抑制可燃物燃燒和起火的作用而不會產生問題。相反，由此可大大地降低可燃性被處理物的起火危險性。此外，附著于被處理物質的液滴量由于與第一實施方式相比不多，因而之后的干燥工序也與第一實施方式相比為幾乎不成問題的水平。此外，為了進一步省略干燥工序，可在將使用氣液反應裝置11的氟系溶劑預先加熱至沸點以上的狀態下，將加熱至氟系溶劑的沸點以上并完全成為氣體的臭氧-氟系溶劑混合氣體供給至氣液反應裝置11，進行反應。此時，僅僅是被處理物質暴露在氣體中，因而無需處理后的干燥工序。與第一實施方式的表面氧化處理方法在液體狀態下處理生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液相比，本實施方式的表面氧化處理方法加熱臭氧-氟系溶劑混合溶液，在氣液混合狀態下進行處理。如以上所說明的，根據本實施方式的表面氧化處理方法，可得到與第一實施方式相同的效果。進而在本實施方式中，與第一實施方式相比，由于附著于被處理物質的氟系溶劑為液滴，可進一步縮短處理后的干燥工序。此外，為了不需要處理后的干燥工序，即使將臭氧-氟系溶劑混合溶液以氣體的方式用于反應也可得到相同的效果。而且，在本實施方式中，由于相比第一實施方式，臭氧-氟系溶劑混合溶液的液體成分少，因此起火、燃燒危險性的降低方面劣化。〈第三實施方式〉接下來，對適用本發明的第三實施方式進行說明。本實施方式的表面氧化處理裝置具有與第一和第二實施方式的表面氧化處理裝置41、42不同的結構。因此，在本實施方式的表面氧化處理裝置中，對與第一和第二實施方式相同的結構部分，賦予相同符號并省略說明。如圖3所示，與第一實施方式的表面氧化處理裝置41具備有液相反應裝置4、第二實施方式的表面氧化處理裝置42具備加熱裝置9、冷卻裝置10和氣液反應裝置11相比，本實施方式的表面氧化處理裝置43具備脫氣裝置(脫氣單元)13、溶劑回收裝置14、氣相反應裝置(表面氧化處理單元)15和不活潑氣體供給裝置16。脫氣裝置13為從臭氧-氟系溶劑混合溶液中脫除臭氧的裝置，設置在氧分離裝置 3的下游側。與氧分離裝置3 —樣，脫氣裝置13也設置有作為壓力控制裝置的壓力控制閥。 即，通過壓力控制閥，在從臭氧-氟系溶劑混合溶液中取出含臭氧氣體時將脫氣裝置3的內部壓力保持在最佳壓力的同時，可分離含臭氧氣體。而且，壓力控制裝置可使用積極地控制壓力的加壓裝置(加壓單元)或減壓裝置 (減壓單元)。在此，為了使氧-臭氧混合氣體易于溶解在氟系溶劑中，優選將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時的壓力(即，混合裝置2的內部壓力)保持為高壓。另一方面，從臭氧-氟系溶劑混合溶液中取出含臭氧氣體時的壓力(即，脫氣裝置13的內部壓力)設定為低于使上述氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑時的壓力即可。脫氣裝置13的內部壓力優選稍大于大氣壓，具體地優選保持或控制在比大氣壓高0. 05MPaG以上。此外，混合裝置2中將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑時的壓力優選保持(或控制)在比脫氣裝置13的內部壓力高0. 05MPaG以上，更優選保持(或控制)在高0. 3MPaG 以上。為了向除去未溶解氣體后的上述臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體，上述不活潑氣體供給裝置16設置在氧氣分離裝置3和脫氣裝置13之間。此外，在氧分離裝置 3和脫氣裝置13之間設置有用于由不活潑氣體供給裝置16供給不活潑氣體的管道。通過該管道，可對從氧分離裝置3導出的臭氧-氟系溶劑混合溶液添加不活潑氣體。這樣，通過用不活潑氣體稀釋臭氧-氟系溶劑混合溶液，可防止在脫氣裝置13內生成高濃度的含臭氧氣體。不活潑氣體的種類沒有特別限定，具體例如可舉出氬(Ar)氣、氦(He)氣、氮氣 (N2)等。其中，基于成本方面考慮，優選氮氣。本實施方式中的氟系溶劑可使用與第一和第二實施方式相同的溶劑。然而，用不活潑氣體脫氣時，如果氟系溶劑的沸點低，由于存在與不活潑氣體一起排出到系統外的可能性，因此優選沸點盡可能高的氟系溶劑。具體地，優選100 200°C的沸點。為了從脫氣后的含臭氧氣體中去除氟系溶劑成分，溶劑回收裝置14設置在脫氣裝置13的下游側。溶劑回收裝置14連接著用于由脫氣裝置13供給脫氣后的包含氟系溶劑的含臭氧氣體的管道和用于將除去氟系溶劑后的含臭氧氣體供給至氣相反應裝置15的管道。通過設置該溶劑回收裝置14，可從含臭氧氣體中除去、回收氟系溶劑成分并進行再利用。氣相反應裝置15為使脫氣裝置13和不活潑氣體供給裝置16生成的含臭氧氣體與被處理物質反應的裝置。氣相反應裝置15具有可向內部放入被處理物質的構造，也可具備能夠調整壓力、溫度的機構。材質沒有特別限定，可舉出常壓下基于可視性方面的考慮可為玻璃等，加壓下為SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具備能夠連續地導入和排出被處理物質的機構。此外，向氣相反應裝置15放入被處理物質后，即使不進行不活潑氣體的置換也沒有問題，但由于存在大氣中的氧成分參與表面氧化處理的可能性，從而優選用不活潑氣體進行置換。由不活潑氣體進行置換的壓力只要為大氣壓以上則沒有特別限定，但如果變得高于所供給的臭氧混合氣體壓力，則由于存在引起混合氣體逆流的可能性，從而需要為低于供給的混合氣體壓力的壓力。具體來說，在本實施方式中，與第一和第二實施方式的方法同樣地在氧分離裝置3 的內部生成臭氧-氟系溶劑混合溶液后，供給至脫氣裝置13。在中途對供給至脫氣裝置13 的臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體，生成氧濃度降低的含臭氧氣體。接著，將該含臭氧的不活潑氣體供給至已放入被處理物質的氣相反應裝置15，進行表面氧化處理。表面氧化處理時間可為臭氧監測器7、8的值達到相等為止的時間。與第一實施方式的表面氧化處理方法在液體狀態下處理生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液、第二實施方式的表面氧化處理方法加熱生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液并在氣液混合狀態下進行處理相比，本實施方式的表面氧化處理方法將用不活潑氣體使生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液脫氣得到的含臭氧的不活潑氣體用于生成處理。如以上所說明的，根據本實施方式的表面氧化處理方法，可得到與第一和第二實施方式相同的效果。進而在本實施方式中，與第一和第二實施方式相比，由于未伴有氟系溶劑地向反應裝置供給含臭氧不活潑氣體，一點也不存在附著于被處理物質的氟系溶劑，從而可省略處理后的干燥工序。而且，本發明的技術范圍不限于上述實施方式，在不脫離本發明主旨的范圍內，可進行多種變更。[實施例]以下，示出具體例。(實施例1)使用圖1所示的表面氧化處理裝置41進行表面氧化處理。具體地，將7vol %的臭氧發生器1產生的0. 06PaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合氣體溶解在20°C的液化全氟己烷(Qft4)中，生成臭氧-氟系溶劑混合液。之后，將該臭氧-氟系溶劑混合液供給至放入碳纖維后用氮氣進行置換的液相反應裝置4時，至反應結束用了 1小時。反應結束后，從液相反應裝置4取出碳纖維，充分使液化全氟己烷干燥。干燥后，對碳纖維滴下水滴時，與非處理品彈出水滴相比，臭氧處理品吸收水滴。 由此，可確認提高了碳纖維的親水性。(實施例2)使用圖2所示的表面氧化處理裝置42進行表面氧化處理。具體地，將7vol %的臭氧發生器1產生的0. 06MPaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合氣體溶解在20°C的液化全氟己烷(C6H14)中，生成臭氧-氟系溶劑混合液。用加熱裝置9將該臭氧-氟系溶劑混合液加熱至60°C，生成氣液混合狀態的臭氧-氟系溶劑混合溶液。之后，將該臭氧-氟系溶劑混合溶液供給至放入碳纖維后用氮氣進行置換的氣液反應裝置11時，至反應結束用了 2小時。反應結束后，從氣液反應裝置11取出碳纖維，充分使液化全氟己烷干燥。干燥后，對碳纖維滴下水滴時，與非處理品彈出水滴相比，臭氧處理品吸收水滴。 由此，可確認提高了碳纖維的親水性。(實施例3)使用圖3所示的表面氧化處理裝置43進行表面氧化處理。具體地，將7vol %的臭氧發生器1產生的0. 06MPaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合氣體溶解在20°C的液化全 氟十二烷(C12H26)中，生成臭氧-氟系溶劑混合液。之后，將該臭氧-氟系溶劑混合液供給至脫氣裝置13，使氮氣冒泡(K 'J y ) 生成含臭氧氮氣。隨后，將生成的含臭氧氮氣以20°C、0. 03MPa供給至放入0. 1微米的鎳粉后用氮氣進行置換的氣相反應裝置15時，至反應結束用了 7小時。反應結束后，在保持原狀態下用熱重分析(Thermogravimetric Analysis :TG)測定作為鎳粉的燒結開始溫度指標的氧化開始溫度。與非處理品的氧化開始溫度為200°C相比，可確認臭氧處理品提高到280°C。
權利要求
1.一種表面氧化處理方法，具有使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸而對該被處理物的表面進行氧化處理的工序。
2.根據權利要求1所述的表面氧化處理方法，其中，使所述臭氧_氟系溶劑混合溶液以液體狀態、液滴狀態、氣體狀態與所述被處理物接觸。
3.根據權利要求1所述的表面氧化處理方法，其中，所述臭氧_氟系溶劑混合溶液通過使氧_臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體后，從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成。
4.根據權利要求3所述的表面氧化處理方法，進一步具有向所述臭氧_氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體并脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的工序；和使所述含臭氧的不活潑氣體與所述被處理物在氣相中接觸的工序。
5.一種表面氧化處理裝置，具備使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧_氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元；和使所述臭氧_氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸，對所述被處理物的表面進行氧化處理的表面氧化處理單元。
6.根據權利要求5所述的表面氧化處理裝置，其中，在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間進一步具備加熱所述臭氧_氟系溶劑混合溶液的溫度控制單元。
7.根據權利要求5所述的表面氧化處理裝置，其中，在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間，進一步具備通過對供給了不活潑氣體的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液進行脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的脫氣單元。
8.根據權利要求5任何一項所述的表面氧化處理裝置，其中，在所述表面氧化處理單元和所述混合單元之間具備回收氟系溶劑并進行循環的循環通路。
9.根據權利要求5所述的表面氧化處理裝置，具備監測循環的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度的單元；根據所述臭氧濃度調節供給至所述混合單元的氧_臭氧混合氣體的臭氧濃度和供給量的單元；和能夠控制用于被處理物表面的氧化處理的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液的臭氧濃度的機構。
10.根據權利要求5所述的表面氧化處理裝置，其中，由所述未溶解氣體除去單元生成的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度為120 500mg/L。
全文摘要
本發明的表面氧化處理方法具有使臭氧濃度為120～500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸而對該被處理物的表面進行氧化處理的工序。此外，本發明的表面氧化處理裝置具備使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元；和使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質構成的被處理物接觸，對所述被處理物的表面進行氧化處理的表面氧化處理單元。
文檔編號C01B13/10GK102311099SQ201110191909
公開日2012年1月11日 申請日期2011年7月4日 優先權日2010年7月5日
發明者太田英俊, 西脅良樹 申請人:大陽日酸株式會社