專利名稱：一種高穩定性載氧體在化學鏈循環制氫中的應用和制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種載氧體在化學鏈循環制氫技術中的應用及制備方法，屬于化學鏈制氫領域。
背景技術：
當前隨著人口的快速增長、工業化程度的不斷深化和能源需求的日益增加，以化石燃料為主的電力生成在滿足了能源需求的同時，也帶來了很大的環境危害，其中化石燃料燃燒所排放的CO2導致大氣中CO2濃度不斷增加，溫室效應不斷加強，因此來自于化石燃料燃燒過程中的CO2的控制和減排受到了國際社會的密切關注。為了控制以煤為燃料的電力生成過程中CO2的排放，與提高發電效率以及使用其 它c/Η較低的燃料和可再生資源等CO2控制路線相比，煤等化石燃料電力生產過程中CO2的回收和存貯(CCS)是唯一有效的方式，能夠在短期內達到有效減排CO2的目標、但是CCS所屬的三種CO2減排方法(包括燃燒前、純氧燃燒和燃燒后)及其相關的技術盡管能夠達到CO2的回收目標，但是會引起系統效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技術推廣應用受到了極大的阻礙。因此探索和研究新型的CO2回收技術對于化石燃料燃燒過程中CO2的減排具有重大意義。1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產物(主要是CO2和水蒸氣)不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實現了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。氫氣作為無污染、環境友好的經濟性能源受到了密切的關注，有著廣泛的用途。鑒于化學鏈燃燒法的CO2內分離特點，應用化學鏈燃燒法制氫也成為了當前的一個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產生氫氣。當前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進行了研究。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環，不停地把空氣(水蒸氣)反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒/制氫的運行。因此，高性能載氧體是實現具有CO2富集特性的化學鏈燃燒/制氫技術的關鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 CoO_NiO/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種用于化學鏈循環制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的載氧率及氫氣產率高、氧循環能力強、穩定性好。一種載氧體，由具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物和氧化鎳組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物的含量為50% 95%，氧化鎳的含量為5% 50%。
本發明載氧體在化學鏈循環制氫中的應用，載氧體在燃料中的反應溫度為60(Tl200°C，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為60(Tl200°C，反應壓力為常壓，使用的燃料可以是固態燃料也可以是氣態燃料，優選后者。上述載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。本發明載氧體可以采用浸潰法或檸檬酸絡合一步法制備。所述的浸潰法是在具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物上負載金屬鎳,等體積浸潰或過體積浸潰均可,然后經干燥、焙燒步驟制得所述載氧體。所述檸檬酸絡合一步法制備過程為以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸為絡合齊U，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，最后經干燥、焙燒制得所述載氧體。上述檬酸絡合一步法制備過程中，絡合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優選為1:1 3:1。金屬離子鎳與金屬離子鑭的摩爾比為I :1 5 :1，優選I. I :1 3. 5 :1。配制和攪拌溶液的溫度為30 90°C，優選為50 80°C。攪拌速率為100 500rpm，優選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2 15小時，優選在600 900°C下焙燒3 8小時。本發明化學鏈燃燒技術載氧體含有具有鈣鈦礦結構的LaNiO3和氧化鎳，具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物熱穩定性好，不僅含有大量的晶格氧，其豐富的氧空位上的吸附氧也比較活潑，可以氧化燃料氣，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧，進入氧化反應器后，水蒸氣再提供氧給鈣鈦礦，同時產生大量的氫氣；氧化鎳載氧體分散在具有鈣鈦礦結構的LaNiO3的表面或與其組成復合氧化物，具有鈣鈦礦結構的LaNiO3的氧空位能夠起到穩定鈷的作用，解決了氧化鎳作為載氧體時在高溫下存在容易燒結的問題。本發明采用檸檬酸絡合法，控制適宜的反應條件，一步法制備出高活性和高穩定性的載氧體，該方法制備的載氧體是氧化鎳和具有鈣鈦礦結構的LaNiO3組成的復合氧化物，氧化鎳顆粒具有粒徑小、分散度高的優點，而且加強了氧空位對鎳的穩定作用，進一步提高了載氧體的抗燒結能力。
與現有技術相比，本發明化學鏈制氫載氧體具有制備方法簡單、活性和穩定性高、產氫量大、持續循環能力強等優點，該載氧體可在較高的溫度下進行反應。
圖I為本發明實施例I所制得的復合型金屬氧化物的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明方法的過程和效果。實施例I
取36. 3g Ni (NO3) 2 ·6Η20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸,放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以30C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為15wt%，LaNiO3的含量為85wt%。實施例2
取48. 24g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為25wt%，LaNiO3的含量為75wt%。實施例3
取73. 48g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為40wt%，LaNiO3的含量為60wt%。實施例4取31. 4g Ni (NO3) 2 ·6Η20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸,放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為10wt%，LaNiO3的含量為90wt%。
實施例5
取36. 3g Ni (NO3) 2 ·6Η20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于600C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸,放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為15wt%，LaNiO3的含量為85wt%。實施例6
取36. 3g Ni (NO3) 2 ·6Η20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于400C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸,放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為15wt%，LaNiO3的含量為85wt%。實施例7
取36. 3g Ni (NO3) 2 ·6Η20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸,放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至1000°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為15wt%，LaNiO3的含量為85wt%。
實施例8
采用過體積浸潰法制備NiO/ LaNiO30首先制備LaNiO315取23gNi (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解,待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至4000C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。其次，取12g上述制備好的LaNiO3置于旋轉蒸發儀的燒瓶中，溫度設為80°C。取
8.48g Ni (NO3)2 · 6H20，置于IOOmL燒杯中，加入50mL蒸餾水溶解。然后打開真空泵，抽完真空后把Ni溶液抽到燒瓶中，調整轉速，開始干燥。待水份蒸發完全后，取出放在110°C干燥箱中過夜，然后焙燒，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體，其中NiO的質量含量為15wt%，LaNiO3的含量為85wt%。比較例I
采用常規的溶膠一凝膠法制備氧化鎳(負載在氧化硅上)顆粒，焙燒溫度同實施例I。實施例9
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續流動固定床反應器中進行，取催化劑3ml，與同目數石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為一氧化碳(10 V01% CO, 90 V01% N2),流量為200ml/min，反應溫度為900°C，反應壓力為常壓。還原5分鐘后，切換成氮氣，同時溫度保持在900°C，保持20分鐘。然后用注射泵注入水，流量為20ml/h，水先被氣化，然后進入預熱器，預熱器的溫度保持在160°C，再進入反應器。反應10分鐘后，切換成空氣繼續氧化3min，然后切換成氮氣，同時溫度保持不變。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表I。表I催化劑的反應性能。
權利要求
1.載氧體在化學鏈循環制氫中的應用，載氧體由具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物和氧化鎳組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物的含量為50% 95%,氧化鎳的含量為5% 50%。
2.按照權利要求I所述的應用，其特征在于載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為 10Mm-2000Mm。
3.按照權利要求I所述的應用，其特征在于載氧體在燃料中的反應溫度為600^1200°C，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為60(Tl20(TC。
4.一種權利要求I至3所述應用中的載氧體的制備方法,米用浸潰法或朽1檬酸絡合一步法制備。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸潰法是在具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物上負載金屬鎳,等體積浸潰或過體積浸潰均可,然后經干燥、焙燒步驟制得所述載氧體。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的檸檬酸絡合一步法以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，最后經干燥、焙燒制得所述載氧體。
7.按照權利要求4或6所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 5 :1，金屬離子鎳與金屬離子鑭的摩爾比為I :1 5 :1，配制和攪拌溶液在30 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2 15小時。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 3 :.1，金屬離子鎳與金屬離子鑭的摩爾比為I. I :1 3. 5 :1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在在600 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發明公開一種載氧體在化學鏈循環制氫中的應用和制備，載氧體是由具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物和氧化鎳組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaNiO3復合金屬氧化物的含量為50%～95%，氧化鎳的含量為5%～50%。載氧體在化學鏈循環制氫中的應用，其中載氧體在燃料中的反應溫度為600~1200℃，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為600~1200℃。載氧體可以采用浸漬法或檸檬酸絡合一步法制備。本發明的載氧體載氧率高、活性穩定性好、耐高溫、氫產率高、制備方法簡單，適于工業應用。
文檔編號C01B3/02GK102862957SQ20111018846
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優先權日2011年7月7日
發明者梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院