專利名稱：一種復合氧化物載氧體在化學鏈循環制氫中的應用和制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈣鈦礦結構復合氧化物在化學鏈循環制氫技術中的應用及制備方法，屬于化學鏈制氫領域。
背景技術：
1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產物(主要是CO2和水 蒸氣)不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實現了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。氫氣作為無污染、環境友好的經濟性能源受到了密切的關注，有著廣泛的用途。鑒于化學鏈燃燒法的CO2內分離特點，應用化學鏈燃燒法制氫也成為了當前的一個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產生氫氣。當前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進行了研究。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環，不停地把空氣(水蒸氣)反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒/制氫的運行。因此，高性能載氧體是實現具有CO2富集特性的化學鏈燃燒/制氫技術的關鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 Co0_Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種將鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物用于化學鏈循環制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的載氧率高、氧循環能力強、穩定性好。本發明化學鏈循環制氫的復合金屬氧化物載氧體是具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物，通式SAXA’ ^xBO3，其中A為稀土金屬鑭，A’為金屬鉀，B為過渡金屬鈷，0. 7〈x〈l。本發明應用中，以鈣鈦礦AXA’ ^xBO3結構的復合金屬氧化物為載氧體，載氧體在燃料中的反應溫度為45(T850°C，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為45(T850°C，使用的燃料可以是固態燃料也可以是氣態燃料，優選后者。上述的復合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10MnT500Mm，優選的顆粒尺寸為50MnT200Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。本發明鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物采用檸檬酸絡合法制備。具體過程如下首先以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉀為前驅體，檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠；最后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。本發明催化劑制備方法中，絡合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡合劑與金屬離子摩爾比為I :1 8 :1，優選為I :1 4 :1。配制和攪拌溶液在20 90°C，優選為50 80°C下進行。攪拌速率為200 500rpm，優選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優選 為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優選為8 24小時。焙燒溫度為400 1000°C，焙燒時間為焙燒2 15小時，優選為在700 900°C下焙燒3 8小時。與現有技術相比，本發明化學鏈制氫復合氧化物載氧體及其制備方法和應用具有如下優點
1、本發明制備出一種具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物AXA’^xBO3 (O. 7〈x〈l)，其中A為稀土金屬鑭，A’為金屬鉀，B為過渡金屬鈷，把過渡金屬鉀摻雜到鈣鈦礦的A位；
2、本發明鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物的制備方法簡單，成本低，有利于工業應用；
3、本發明具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物AXA’^xBO3 (0.7〈x〈l)作為載氧體在化學鏈循環制氫技術中的應用具有載氧率高、活性高、穩定性好、抗積炭能力強等優點，B位上具有催化活性的過渡金屬Co能夠為化學鏈燃燒提供充足的晶格氧，A位摻雜過渡金屬鉀后能夠提高鈣鈦礦的穩定性及抗積炭能力，延長循環次數，此外，A位摻雜過渡金屬鉀還能調整B位金屬的價態，增加晶格氧的數量，提高載氧率及活性。4、鈣鈦礦結構氧化物具有熱穩定性好的優點，在焙燒過程中會形成一定數量的氧空位，氧空位上的吸附氧比較活潑，可以氧化燃料，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧；進入制氫反應器后，水蒸氣可以再提供氧給鈣鈦礦，同時放出氫氣，所以鈣鈦礦是一個合適的氧載體。
圖I為本發明實施例I所制備的具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物載氧體的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明方法的過程和效果。實施例I
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取30. 87g La(NO3)3 · 6H20和O. 8gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
0.9/0. I。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，此時待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例2
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取29. 15g La(NO3)3 · 6H20和I. 2gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
O.85/0. 15。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬 酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例3
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取27. 44g La(NO3)3 · 6H20和I. 6gKN03放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
O.8/0. 2。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例4
取23gCo (NO3)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取25. 73g La(NO3)3 · 6H20和2gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為O. 75/0. 25。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°c /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例5
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取24. Olg La(NO3)3 · 6H20和2. 4gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
O.7/0. 3。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。
實施例6
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取32. 59g La(NO3)3 · 6H20和O. 4gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
0.95/0.05。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。比較例I
采用常規的溶膠一凝膠法制備氧化鈷顆粒(負載在氧化硅上)，焙燒溫度同實施例I。比較例2
A位不摻雜金屬鉀，采用同樣方法制備具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物。上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為合成氣(30vol % H2,60vol%C0,10 vol%N2)，流量為120ml/min，反應溫度為700°C，反應壓力為常壓。3分鐘還原結束后，切換成氮氣，同時溫度降至600°C，保持30分鐘。然后通入水蒸氣，流量為30ml/min，溫度保持在600°C。反應10分鐘后，再切換成氮氣，同時溫度升至700°C。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表I。表I催化劑的反應性能。
催化劑I循環50次，⑶轉化率％ I循環100次，⑶轉化率％ Ih3產量*’ (ml/gCo) I積炭量，wt%實施例"198一 97356O. 34
實施例 1~97一 973450.57
實施例 3+97|θ7|337|θ. 4權利要求
1.一種載氧體在化學鏈循環制氫中的應用，所述的載氧體為具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物AXA’ ^xBO3, A為稀土金屬鑭，A’過渡金屬鉀，B為過渡金屬鈷，其中O. 7〈x〈l。
2.按照權利要求I所述的應用，其特征在于復合金屬氧化物載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為10MnT500Mm。
3.按照權利要求I所述的應用，其中復合金屬氧化物載氧體在水蒸氣反應器中的燃燒溫度為450 850°C，在燃料反應器中的還原溫度為450 850°C。
4.權利要求I所述載氧體的制備方法，其特征在于以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉀為前驅體，檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠；最后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 8 :1，配制和攪拌溶液在20 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，攪拌速度為200 500rpm，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2 15小時。
6.按照權利要求4或5所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 4 :1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，攪拌速率為300 400rpm，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在700 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發明公開了一種鈣鈦礦結構復合氧化物在化學鏈循環制氫中的應用和制備，鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物AxA’1-xBO3，A為稀土金屬鑭，A’過渡金屬鉀，B為過渡金屬鈷，其中0.7<x<1。載氧體在燃料中的反應溫度為450～850℃，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為450～850℃。載氧體制備方法為以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉀為前驅體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。本發明的載氧體載氧率高、活性高、抗積炭能力強、穩定性好。
文檔編號C01B3/02GK102862952SQ201110188369
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優先權日2011年7月7日
發明者倪向前, 梁皓, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院