專利名稱：一種醇水法制備亞微米級硼酸鋅的方法
技術領域：
本發明涉及一種硼酸鋅的制備方法，尤其涉及一種醇水法制備亞微米級硼酸鋅的方法。
背景技術：
最早從20世紀中期，硼酸鋅在工業上就開始廣泛應用，比如其可以用作無毒、無污染的阻燃劑、潤滑油抗磨減摩無機添加劑、高強陶瓷助熔劑，也可應用于木材、紙張中，使所述木材、紙張防霉、防腐、防蛀，還可以用于醫藥、防水織物、陶瓷釉藥、涂料防霉劑、殺菌劑、防銹漆、聚合物的阻燃添加劑等方面。硼酸鋅既能阻燃，又能抑制煙，促進積碳的形成， 能消滅電弧，也被廣泛應用于各種纖維、樹脂、橡膠制品、電器絕緣材料、電子制品外殼、汽車零件壁材、電線、電纜、阻燃涂料等方面的阻燃、抑煙。目前已開發有20多種硼酸鋅，它們都符合通式)CZnO · YB2O3 · ZH2O,只是鋅/硼比不同。其中較為常見的是以下幾種=(I)Firebrake 415 (也叫耐熱硼酸鋅)，其失水溫度為413°C，因而可用于加工溫度極高的工程塑料，如聚醚酮、聚諷和聚醚酞亞胺；O)高溫級硼酸鋅(ZB-33)，它的失水的溫度是250°C，因而可用于多種工程塑料，且可在軟質、半硬質和填料PVC以及增塑溶膠中代替Sb203。(3)無水硼酸鋅，分子式為2Zn0 · 3 ，這種阻燃劑可耐溫至60(TC，特別是釋熱速度低，其可作為一系列加工溫度極高的高聚物(如聚醚酮、聚諷、聚酷、尼龍、含氟高聚物等)優異的阻燃劑和抑煙劑。(4)高水硼酸鋅，其水含量達30% (標準的Firebrake ZB含水14% )，其具有較高的水含量和極低的失水溫度 (IOO0C )，特別適用于膨脹型涂層，在PU軟泡中以高水硼酸鋅代替部分Sb2O3，材料煙密度可下降30%，并可促進炭層的生成。(5)工業上使用最廣泛的硼酸鋅是2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20 或2Zn0 · 3B203 · 7H20，它的特點是除具有阻燃性能外，還兼有消煙，熄滅電弧，防蟲等功能， 在國內己陸續用于橡膠制品、膠帶、膠管、涂料、帆布、玻璃鋼瓦、電線電纜、電器元件、防銹涂料等，市場銷路很廣。現有技術中，硼酸鋅常用的制備方法主要有以下3種以氫氧化鋅和硼酸為原料合成硼酸鋅，以鋅鹽、硼砂或鋅鹽、硼砂和氧化鋅為原料合成硼酸鋅，以氧化鋅和硼酸為原料合成硼酸鋅。(1)以氫氧化鋅和硼酸為原料合成硼酸鋅，其化學反應式如下所示aZn (OH) 2+bH3B03 — aZnO · (b/2) B2O3 · cH20+ (2a_c) H2OCN 101486469A公開了一種公開了一種超細低水合硼酸鋅制備方法，將鋅鹽溶解于無離子水中，加熱使其完全溶解，制備0. 5 2. 5mol/L的溶液；將無機堿溶解于無離子水中，制備3. 0 8. Omol/L的堿溶液；將前所描述的兩種溶液混合，在20°C 80°C恒溫條件下快速攪拌20 60分鐘，獲得含超細氫氧化鋅的濁液；向所述氫氧化鋅懸濁液中添加無離子水，將氫氧化鋅固形物含量調整至0. 1 5mol/L ；按氫氧化鋅摩爾量的1 6倍加入硼酸，同時加入0. 0.5%的非離子型表面活性劑，在20°C 80°C恒溫條件下快速攪拌 20 60分鐘，離心收獲沉淀，用無離子水洗滌2 4次后干燥即得超細低水合硼酸鋅。
這種制備方法的優點是產品單一，無三廢，硼酸的利用率很高。但是其所需的氫氧化鋅必須用鋅鹽現場制備，因此制備不方便，且不可避免的產生副產物和廢水。國內丹東化工所己用此方法合成了 3. 5個水的低水合硼酸鋅。但由于此方法的局限性，有關這種方法的后續研究不多見。(2)以鋅鹽、硼砂或鋅鹽、硼砂和氧化鋅為原料合成硼酸鋅，其化學反應式如下所示aZnS04+aNa2B40+bZn0+cH20 — (a+b) ZnO · aB203 · dH20+aNa2S04+ (c-d) H2O以鋅鹽、硼砂為原料是美國硼砂與化學品公司的專利方法。CN 101186308B公開了一種納米級硼酸鋅的制備方法，所述方法包括分別配制0. 5 2. Omol/L的硼砂水溶液、硼酸水溶液和硫酸鋅水溶液，將上述三種溶液在0 60°C恒溫，以500 3000轉/分鐘的機械攪拌速度攪拌5 60分鐘，分離得硼酸鋅沉淀物，多于3次的清水洗滌硼酸鋅沉淀物，并將其真空干燥，即得納米級硼酸鋅。這種方法的原料價格低，但在反應過程中生成兩種副產物，后處理工序復雜。且這種方法對反應條件要求比較苛刻，只有在嚴格控制的條件下在可以得到合格的產品。硼砂、 鋅鹽和氧化鋅法實際上是硼砂、鋅鹽法的一種改進，加氧化鋅的目的是提高硼砂的利用率， 減少了硼酸的分離步驟，降低了成本。(3)以氧化鋅和硼酸為原料合成硼酸鋅，其化學式如下所示aZn0+bH3B03 — aZnO · (b/2) B2O3 · cH20+ [ (3b_2c) /2] H2O用此方法合成硼酸鋅在國外上世紀70年代末已見報道，國內則是在上世紀90年代左右開始研發并取得成功。例如，何瓊等公開了一種以氧化鋅和硼酸為原料合成亞微米級低水硼酸鋅的方法(何瓊等，溶劑熱改性法制備亞微米級低水硼酸鋅，無機鹽工業，第38 卷第4期，2006年4月)，其在三頸燒瓶中加入IOg ZnO和216mL 二次蒸餾水，充分攪拌，然后分批加入54g H3BO3, 70°C恒溫反應他，過濾得濾餅，用二次蒸餾水和無水乙醇依次洗滌所得濾餅3次，105°C烘干得初產品。稱取20g此初產品于高壓釜中，加入無水乙醇，裝料系數 0. 80，將釜蓋擰緊后加熱至120°C恒溫10h。取出自然冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇依次洗滌3次，于105°C下干燥后得最終產品。這種方法消除了采用氫氧化鋅帶來的麻煩，與硼砂一鋅鹽法相比，它具有具有工藝簡單、工序少、產品單一等優點，母液可直接循環使用，無三廢污染。硼酸鋅的組成隨合成條件的不同而有相當大的區另I」，即使現在公認的 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20硼酸鋅中的結晶水也并非嚴格的是3. 5，而是含水量不同的 2Zn0 -3BA ·πΗ20的平均含水量。因此國內外進行的研究，主要是關于組成符合應用要求的硼酸鋅的合成條件的研究及其應用研究。而超細化的硼酸鋅的制備正處于研究之中，關于低水合硼酸鋅2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5Η20的制備方法，US3549316A已經公開將硼砂或硼酸溶于水中，加入氧化鋅或包含氧化鋅的硫酸溶液，或硫酸鋅或其他鋅鹽溶液，加熱到至少70°C， 反應一段時間后，通過過濾或其他手段分離得到硼酸鋅，經X光檢測，獲得的硼酸鋅在納米級。醇水法在制備超細粉體，比如納米粉體工藝中，應用較多。例如CN 101880048A公開了一種醇水法合成類水滑石粒子的工藝，其將Mg(NO3)2 和Al (NO3) 3，在氮氣保護下溶解于醇水溶液中，配成母液；將氨水和NaNO3溶解于醇水溶液中，配成沉淀劑；在強烈的攪拌下，將沉淀劑均勻滴加到母液中，直至PH值至9. 0-10. 0，滴加完畢，在常溫下繼續攪拌1-3小時，過濾，用醇水溶液洗滌，制得類水滑石粒子。李國軍等(李國軍等，醇-水法制備納米晶NiO粉體，功能材料，2002年第04期) 公開了 Ni (NO3) 2 · 6H20和NH4HCO3在醇-水溶液中反應合成NiCO3 · 2Ni (OH) 2 · 2H20前驅體， 經煅燒后得到大約IOnm的NiO粉體。同傳統的水溶液法相比，醇-水法得到的NiO粉體粒徑尺寸小、分布范圍窄和團聚少，PEG的添加能夠減少團聚。但在亞微米級硼酸鋅的制備工藝中，由于反應物及反應條件的限制，從未見醇水法制備亞微米級硼酸鋅的報導。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種亞微米級硼酸鋅的制備方法，所述方法包括以下步驟1)配制醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化鋅，混合均勻；所述氧化鋅與硼酸的質量比為 1 5. 9-1 8. 3 ；3)加入晶種，在80_100°C反應溫度下攪拌回流1_4小時；4)步驟3所得的產物趁熱過濾，水洗，烘干，即得本發明的亞微米級硼酸鋅。本發明的目的之一還在于提供醇水法制備亞微米級硼酸鋅的工藝條件的優化，所述硼酸鋅的制備方法包括1)按體積比1 2-1 9制成醇和水的醇水混合溶液，并加熱回流；2)按硼酸和氧化鋅與所述醇水混合溶液質量比為1 2.5-1 4. 5，即(硼酸+ 氧化鋅)醇水混合溶液=1 2.5-1 4. 5，向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化鋅， 混合均勻；所述氧化鋅與硼酸的質量比為1 5.9-1 8.3；3)加入晶種，在80_100°C反應溫度下攪拌回流1-4小時；4)步驟3所得的產物趁熱過濾、水洗，烘干，即得本發明的亞微米級硼酸鋅。本發明所用醇可以選用現有醇水法所用的醇，但從經濟效益和技術效果考慮，所述醇優選低碳醇，更優選1-8個碳原子的醇，進一步優選2-5個碳原子的醇。所述醇為一元醇或二元醇或多元醇，比如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。 出于經濟效益和技術效果的考慮，本發明所述醇更優選甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇及其混合物，所述低碳醇最優選乙醇。本發明所述醇可以是直鏈或支鏈醇，例如正丁醇、異丁醇，正戊醇、異戊醇或其混合物等。本發明所述硼酸及氧化鋅與所述醇水混合溶液質量比為1 2.5-1 4. 5，優選 1:3-1: 4。本發明所述氧化鋅與硼酸的質量比為1 5.9-1 8.3，優選1 6.5-1 7.5， 進一步優選 1 6.8-1 7.2ο本發明步驟2所述氧化鋅加入醇水混合溶液，可以一次加入，也可以分次加入。本發明優選分次加入，更優選在一小時內分次加入。本發明步驟3所述的反應溫度為80-100°C。反應溫度低于80°C，則反應速率過低，無法大量合成亞微米級硼酸鋅顆粒，反應溫度高于ioo°c，則合成的物質不是亞微米級硼酸鋅。本發明優選的反應溫度為85°C -100°C，最優選90°C -100°C。在本發明所述的醇水法制備亞微米級硼酸鋅的方法中，所制得的亞微米級硼酸鋅有一定程度的團聚，為減輕團聚反應，本發明優選在反應開始加入晶種時，同時加入表面活性劑，并使晶種、表面活性劑與反應物混合均勻。所述表面活性劑可為本領域常用的起到分散作用的表面活性劑，本發明優選十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物。所述的表面活性劑用量為物料總質量的0. 4-2%,優選0. 6-0. 9%。本發明所述的晶種，為其目標硼酸鋅種類2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20,添加的晶種為 2Ζη0 · 3B203 · 3. 5H20。在反應過程中，為促進反應，優選保持反應混合物中硼酸濃度為2-5mol/L。本發明步驟4所述的烘干溫度為100°C _130°C，優選110°C _120°C，更優選115°C。本發明步驟4所述回流時間為1-4小時，優選1-3小時，更優選2小時。本發明采用醇水法可制得亞微米級超細低水合硼酸鋅，例如2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20。 通過添加表面活性劑，進一步獲得了分散的亞微米級超細低水合硼酸鋅。同時，本發明通過采用不同的低碳醇，獲得晶型各異的亞微米級超細低水合硼酸鋅。由于采用了上述技術方案，與現有技術相比，本發明具有如下優點和效果(1)經熱重及電鏡分析，采用醇水法可制得亞微米級超細低水合硼酸鋅 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20分子直徑達到亞微米級，粒徑< 500納米。選擇合適的改性劑(表面活性劑)可使產物易于分散，粉體壯阻燃劑經過超細化，不僅有利于粒子在高分子基體材料中的分散，減少用量，而且能提高阻燃劑與高分子材料間的界面結合力。(2)耐高溫性，本品在300°C以下結晶水穩定，320°C以上開始發生阻燃抑煙作用。(4)多用途性，本品對PVC材料尤為適用，而且又廣泛用于不含鹵素的塑料，橡膠， 涂料，紡織等工業，可使用的材料有聚氯乙烯，不飽和聚酯，聚氨酯，環氧樹脂，ABS樹脂， 聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯等。(6)無毒防霉殺菌性，本品恒定產生微量的鋅離子及硼酸離子，因而能在材料表面自然產生防霉殺菌性能，本品在歐美大量用于家居裝飾材料并特別適合潮濕環境。(7)透明性，因本品折光率跟塑料接近，可用于透明塑料的阻燃。本發明制備的亞微米級硼酸鋅是一種新型的無機材料，具有非常廣泛的用途。
圖1為采用甲醇和水制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖；圖2為采用乙二醇和水制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖；圖3為采用乙醇和水制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖；圖4為采用乙醇和水并加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖；圖5為采用異丁醇和水并加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1在燒瓶中加入600g硼酸和^OOmL水及658mL乙醇，攪拌加熱反應保持95°C加入 20g晶種，混入371g硼酸，并在1小時內逐份加入162. Sg氧化鋅(硼酸和氧化鋅與醇水的固液質量比為1 3.0，氧化鋅與硼酸的質量比為1 6.0)，加入11. 5g的十二烷氧基磺酸鈉，攪拌反應在95°C下池，其產物經水洗后過濾干燥。所得產品粒徑< 0. 5 μ m。實施例2在燒瓶中加入5610mL水及935mL乙醇溶液和900g硼酸，攪拌加熱至90°C使其溶解，隨后加入以下物質461g硼酸和IOg晶種。并在1小時內逐份加入162. Sg氧化鋅。 (硼酸和氧化鋅與醇水的固液質量比為1 4. 3，氧化鋅與硼酸的質量比為1 8. 4)，加入 15. 3g的聚乙烯吡咯烷酮，在90°C下反應持續2小時，其產物經水洗后過濾干燥。所得產品粒徑< 0. 5μπι。實施例3在燒瓶中加入600g硼酸和^OOmL水及336. 7mL乙二醇，攪拌加熱反應保持95°C 加入20g晶種，混入371g硼酸，并在1小時內逐份加入162. Sg氧化鋅，(硼酸和氧化鋅與醇水的固液質量比為1 2. 7，氧化鋅與硼酸的質量比為1 6. 0)，加入11. 5g的十二烷氧基硫酸鈉，攪拌反應在95°C下池，其產物經水洗后過濾干燥。所得產品粒徑< 0.8μπι。實施例4在燒瓶中加入5610mL水及1220mL異丙醇溶液和900g硼酸，攪拌加熱至90°C使其溶解，隨后加入以下物質461g硼酸和IOg晶種。并在1小時內逐份加入162. 8g氧化鋅。 (硼酸和氧化鋅與醇水的固液質量比為1 4. 8，氧化鋅與硼酸的質量比為1 8. 4)，加入 15. 3g的醋酸纖維素，在90°C下反應持續2小時，其產物經水洗后過濾干燥。所得產品粒徑
<1. 0 μ m。實施例5在燒瓶中加入600g硼酸和^OOmL水及1227mL異戊醇，攪拌加熱反應保持95°C加入20g晶種，混入371g硼酸，并在1小時內逐份加入162. Sg氧化鋅(硼酸和氧化鋅與醇水的固液質量比為1 3. 5，氧化鋅與硼酸的質量比為1 6.0)，加入^g的十二烷氧基磺酸鈉，攪拌反應在95°C下池，其產物經水洗后過濾干燥。所得產品粒徑< l.Oym。實施例6在燒瓶中加入5610mL水及646mL甲醇溶液和900g硼酸，攪拌加熱至90°C使其溶解，隨后加入以下物質461g硼酸和IOg晶種。并在1小時內逐份加入162. 8g氧化鋅 (硼酸和氧化鋅與醇水的固液質量比為1 4.1，氧化鋅與硼酸的質量比為1 8. 4)，加入 15. 3g的醋酸纖維素，在90°C下反應持續2小時，其產物經水洗后過濾干燥。所得產品粒徑
<0. 5 μ m。以上實施例中，表面活性劑同時使用十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮中的2種或2種以上表面活性劑，也可達到本發明的目的。圖1和圖2采用醇和水法，醇為甲醇、乙二醇，制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖， 所得產品粒徑< Ι.Ομπι。反應過程中未加入表面活性劑，產品存在一定團聚現象。圖3采用醇和水法，醇為乙醇，制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖，所得產品粒徑< 2. 0 μ m，反應過程中未加入表面活性劑，產品存在一定團聚現象。圖4為采用乙醇和水，并加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉，所制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖，所得產品粒徑< 0. 5 μ m且分散。圖5為采用異丁醇和水，并加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，所制備的亞微米級硼酸鋅掃描電鏡圖，所得產品粒徑< 0. 5 μ m且分散。由所述實施例1-6以及附圖1-5所示，采用醇水法并優化工藝條件后，成功制備得到了亞微米級的硼酸鋅，且所述硼酸鋅顆粒均勻。相較于未添加表面活性劑的醇水法制備的硼酸鋅，同時添加表面活性劑的醇水法制備的硼酸鋅，其粒徑更小，比未添加表面活性劑的醇水法制備的硼酸鋅小了一個數量級， 因此添加表面活性劑后，產生了預料不到的技術效果。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程， 但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進， 對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種亞微米級硼酸鋅的制備方法，所述方法包括以下步驟1)配制醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化鋅，混合均勻；所述氧化鋅與硼酸的質量比為 1 5. 9-1 8. 3 ；3)加入晶種，在80-100°C反應溫度下攪拌回流1-4小時；4)步驟3所得的產物過濾，水洗，烘干，即得亞微米級硼酸鋅。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)按體積比1 2-1 9制成醇和水的醇水混合溶液，并加熱回流；2)按硼酸和氧化鋅與所述醇水混合溶液質量比為1 2.5-1 4. 5，向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化鋅，混合均勻；所述氧化鋅與硼酸的質量比為1 5.9-1 8.3；3)加入晶種，在80-100°C反應溫度下攪拌回流1-4小時；4)步驟3所得的產物趁熱過濾、水洗，烘干，即得亞微米級硼酸鋅。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述醇優選低碳醇，更優選1-8個碳原子的醇，進一步優選2-5個碳原子的醇；所述醇為一元醇或二元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、 己醇或其混合物，更優選甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇及其混合物，所述低碳醇最優選乙醇；所述醇為直鏈或支鏈醇，如正丁醇、異丁醇，正戊醇、異戊醇或其混合物；
4.如權利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述硼酸及氧化鋅與所述醇水混合溶液質量比為1 3-1 4，所述氧化鋅與硼酸的質量比為1 6.5-1 7.5，優選 1 6. 8-1 7. 2。
5.如權利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述氧化鋅加入醇水混合溶液， 一次加入或分次加入，優選分次加入，更優選在一小時內分次加入。
6.如權利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的反應溫度為 850C -100°C，優選 90°C -100°C。
7.如權利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，步驟3在加入晶種時，同時加入表面活性劑，并使晶種、表面活性劑與反應物混合均勻；所述表面活性劑優選十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物；所述的表面活性劑用量優選為物料總質量的0. 4-2%，更優選0. 6-0. 9%。
8.如權利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于，所述的晶種為 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20。
9.如權利要求1-8之一所述的制備方法，其特征在于，在反應過程中，優選保持反應混合物中硼酸濃度為2-5mol/L。
10.如權利要求1-9之一所述的制備方法，其特征在于，步驟4所述的烘干溫度為 IOO0C _130°C，優選110°C _120°C，更優選115°C ；步驟4所述回流時間為1-4小時，優選1-3 小時，更優選2小時。
全文摘要
本發明公開了一種醇水法制備亞微米級硼酸鋅的方法，所述方法包括以下步驟1)配制醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化鋅，混合均勻；所述氧化鋅與硼酸的質量比為1∶5.9-1∶8.3；3)加入晶種，在80-100℃反應溫度下攪拌回流1-4小時；4)步驟3所得的產物趁熱過濾，水洗，烘干，即得本發明的亞微米級硼酸鋅。所述方法制得的硼酸鋅粒徑＜500納米，在300℃以下結晶水穩定，320℃以上開始發生阻燃抑煙作用，具有廣泛用途。
文檔編號C01B35/12GK102267702SQ201110184949
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月4日 優先權日2011年7月4日
發明者陳志玲 申請人:北京石油化工學院