專利名稱：一種磷硅鎘多晶體的合成方法與合成容器的制作方法
技術領域：
本發明屬于三元化合物半導體材料制備領域，特別涉及一種磷硅鎘多晶體的制備方法及所使用的容器。
背景技術：
磷硅鎘(CdSiP2)晶體是一種性能優異的新型紅外非線性光學材料，在紅外對抗、 激光雷達、激光通訊和國防科技等領域有廣泛的應用前景。合成CdSiP2多晶體在密閉的石英坩堝內進行，由于合成過程中磷蒸氣壓高(550°C 時約20atm)和CdSiP2多晶在熔點溫度的離解壓高(約22atm)，極易引起石英坩堝爆炸，使合成非常困難。目前合成CdSiP2多晶體的方法主要有1、鹵素輔助氣相輸運法；2、錫熔液生長法；3、兩溫區氣相輸運法。其中，鹵素輔助氣相輸運法和錫熔液生長法需要在合成中加入鹵素(鹵化物)或錫以降低合成溫度從而降低坩堝內壓力，使合成產物受到污染，制備出的單晶體不能滿足器件制作的要求；兩溫區氣相輸運法將Cd、Si放在一個鍍熱解氮化硼的石墨舟內，將石墨舟放在石英坩堝一端，再將P放置在石英坩堝另一端，合成時保持P端低溫、石墨舟端高溫使P氣相輸運與Cd、Si反應生成CdSiP2多晶體，整個過程需保持水平操作，該方法的主要不足為1、合成中間產物CdP2, Cd2P3等易凝聚于石英坩堝低溫端使坩堝破裂引起爆炸；2、氣相反應生成物可能包裹住未反應物質，使反應難于繼續進行，石墨舟的存在使物料不能充分混合，不能確保合成充分、完全；3、合成出的CdSiP2多晶體在降溫冷卻過程中易分解，不能確保產物的純度。
發明內容
本發明的目的是提供一種磷硅鎘多晶體的合成方法和可調壓合成容器，以提高合成容器的耐壓能力，防止合成過程及合成結束后的降溫過程中發生爆炸，彌補兩溫區氣相輸運法的不足。本發明的技術方案是合成容器采用雙層石英坩堝逐層減壓，調整合成爐溫場分布使合成低溫區(磷鎘化合物凝聚區)移至合成容器中部，工藝上采用兩區域適時溫度監控、低溫氣相輸運分離原料和高溫熔體機械與溫度振蕩相結合的方法進行磷硅鎘多晶體合成，合成結束后用梯度冷卻方式抑制產物分解。本發明所述磷硅鎘多晶體的合成方法，以高純度的磷、硅、鎘為原料，配料的摩爾比為硅鎘磷=1 1 2，磷的加入量在按上述摩爾比計算出的重量基礎上增加0. 1 1%，工藝步驟如下(1)合成容器的清洗與干燥將清洗液注入合成容器反復清洗直至干凈為止，將清洗后的合成容器進行干燥處理，完全去除其內部的水，所述合成容器由內層坩堝和外層坩堝組合而成，內層坩堝為一端開口、一端封閉的石英管，其封閉端端部設置有支撐桿，外層坩堝為一端開口、一端由支撐套封閉的石英管，其內徑大于內層坩堝的外徑，其長度大于內層坩堝的長度；(2)裝料將稱量好的硅、鎘、磷依次裝入內層坩堝的封閉端，然后抽真空除氣，在壓強 ^ IO-3Pa時封結內層坩堝，并在內層坩堝的封結端設置支撐桿，將封結好的內層坩堝裝入外層坩堝，使其一端的支撐桿插入外層坩堝的支撐套， 然后抽真空除氣，在外層坩堝內的壓強彡KT3Pa時向其內充入高純氮氣至壓強1.0 2. fetm，繼后封結抽氣管，封結后的抽氣管形成支撐套；⑶合成①合成在可傾斜和轉動的兩區域加熱管式爐中進行，所述兩區域加熱管式爐的兩端分別為高溫區I和高溫區II，其中部為低溫區III，首先將裝有原料并封結的合成容器放入水平放置的兩區域加熱管式爐內，裝有原料的一端位于高溫區II，未裝原料的一端位于高溫區I，合成容器的中部位于低溫區III，合成容器的兩端處為控溫點，合成容器的中部為溫度監測點；②將兩區域加熱管式爐的高溫區I、高溫區II均以50 60°C /h的速率同時加熱至540 550°C，并在該溫度保溫20 M小時，然后以2 ；TC /h的速率將所述高溫區I、 高溫區II同時加熱至590 600°C，并在該溫度保溫M 30小時，在上述兩次升溫與保溫過程中，控制低溫區III的溫度比兩高溫區的溫度低20 40°C，繼后以5 15°C /h的速率將所述高溫區I、高溫區II同時繼續加熱，當合成容器兩端處的溫度升至850 900°C 時，旋轉爐體90°，使合成容器的軸向與地面垂直且原始裝料端向下，以便將熔融的磷鎘化合物與硅混合，在旋轉爐體時和爐體旋轉到位后仍然以5 15°C /h的速率對所述高溫區I 和高溫區II加熱，直至所述高溫區I、高溫區II的溫度達到1170 1200°C ；③當所述高溫區I、高溫區II的溫度達到1170 1200°C后，保溫M 36小時， 保溫的同時間斷性轉動爐體進行機械振蕩，并在1180°C與1110°C之間至少5次溫度振蕩， 使合成容器內物料充分混合反應并且消除熔體內的富余磷蒸氣；④、合成反應完成后，將高溫區I維持在1180°C，將高溫區II以50 100°C /h的速率降溫至900°C，然后，將高溫區I、高溫區II同時以50 100°C /h的速率冷卻至室溫。為實施上述方法專門設計的合成容器，由內層坩堝和外層坩堝組合而成，如上所述，內層坩堝的初始狀態為一端開口、一端封閉的石英管，其封閉端端部設置有支撐桿，外層坩堝的初始狀態為一端開口、一端由支撐套封閉的石英管，其內徑大于內層坩堝的外徑， 其長度大于內層坩堝的長度，其支撐套的內徑和長度與內層坩堝設置的支撐桿相匹配；內層坩堝的工作狀態為兩端封閉的石英管，其兩封閉端端部均設置有支撐桿，外層坩堝的工作狀態為兩端均由支撐套封閉的石英管，內層坩堝位于外層坩堝內，其兩封閉端端部設置的支撐桿分別插入外層坩堝兩端的支撐套，內層坩堝的外壁與外層坩堝的內壁圍成環形氣室。本發明所述合成容器，其內層坩堝的外壁與外層坩堝的內壁所圍成的環形氣室的厚度優選3mm 6mmο本發明具有以下有益效果1、本發明所述合成容器采用雙層石英坩堝結構，并在內層坩堝外壁與外層坩堝內壁圍成的環形氣室內充以氮氣，可將磷硅鎘高溫合成中產生的高蒸汽壓，通過內層坩堝壁、
5充氮氣室、外層坩堝壁依次逐層減壓的方式，傳遞到外部空間，從而有效降低了內層(單層)坩堝壁兩側的壓強差，提高了石英坩堝的耐壓能力，具有良好的防爆功能；2、由于本發明所述合成容器為雙層石英坩堝結構，因而可根據合成工藝需要，調整內層坩堝外壁與外層坩堝內壁圍成的環形氣室的充氮量，從而調整合成容器的耐壓能力；3、與鹵素輔助氣相輸運法和錫熔液生長法相比，本發明所述合成方法在合成過程中不需要加入鹵素(鹵化物)或錫等，因而避免了污染，提高了合成產物的純度；與兩溫區氣相輸運法相比，本發明所述方法使用的合成容器不含有石墨舟，既避免了 C污染，又可方便地在合成中進行機械振蕩，有利于內層坩堝中的物料在合成過程中充分混合，反應完全；4、與ZL200710049050. 9專利公開的兩區域氣相輸運合成容器相比，本發明所述合成容器不僅大大降低了坩堝的制作難度，將合成原料裝入坩堝同一位置，也大大簡化了裝料和坩堝封裝的難度；將合成的低溫區由坩堝的一端移至中部，能有效降低磷鎘化合物凝聚在坩堝低溫端引起的應力集中，避免合成過程中坩堝破裂、爆炸；5、本發明所述合成方法采用的原料及原料的富磷配方為制備高純、單相的CdSiP2 多晶體提供了基礎保證，合成工藝操作與合成容器在合成過程中安全系數高，因此本發明為制備高純、單相的CdSW2多晶體提供了工藝和設備保證，合成產物為高純、單相的CdSiP2 多晶體。
圖1是本發明所述合成容器的內層坩堝在初始狀態的結構示意圖；圖2是本發明所述合成容器的外層坩堝在初始狀態的結構示意圖；圖3是本發明所述合成容器的內層坩堝和外層坩堝在裝料過程中的組合示意圖；圖4是本發明所述合成容器在工作狀態的結構示意圖；圖5是本發明所述合成方法中裝料后的合成容器在兩區域加熱管式爐中的一種放置示意圖及CdSiI32多晶合成中低溫氣相輸運分離原料示意圖；圖6是本發明所述合成方法中使用的兩區域加熱管式爐的外形示意圖；圖7是圖6的左視圖；圖8是本發明所述方法合成的CdSiP2多晶體的光學照片；圖9是本發明所述方法合成的CdSiP2多晶體的X射線衍射譜。圖中，1-內層坩堝、2-進料管、3-支撐桿、4-外層坩堝、5-支撐套、6-抽氣管、 7-鎘、硅、磷原料、8-氮氣、9-磷蒸氣、10-鎘蒸氣、11-磷鎘化合物、12-爐體、13-加熱元件、14-高溫區I控溫熱電偶、15-高溫區II控溫熱電偶、16-低溫區III溫度監測熱電偶、 17-支架、18-鉸鏈。
具體實施例方式下面結合附圖通過實施例對本發明所述磷硅鎘多晶體的合成方法與合成容器作進一步說明。實施例1
本實施例中，合成容器形狀和結構如圖4所示，由內層坩堝1和外層坩堝4組合而成。內層坩堝的初始狀態為一端開口、一端封閉的石英管，其封閉端端部設置有支撐桿3，其開口端連接有進料管2，如圖1所示。外層坩堝4的初始狀態為一端開口、一端由支撐套5 封閉的石英管，其內徑大于內層坩堝的外徑，其長度大于內層坩堝的長度，其支撐套的內徑和長度與內層坩堝設置的支撐桿相匹配，如圖2所示。內層坩堝的工作狀態為兩端封閉的石英管，其兩封閉端端部均設置有支撐桿3，外層坩堝4的工作狀態為兩端均由支撐套5封閉的石英管，它們的組裝方式為內層坩堝位于外層坩堝內，其兩封閉端端部設置的支撐桿3分別插入外層坩堝兩端的支撐套5，內層坩堝的外壁與外層坩堝的內壁圍成環形氣室，如圖4所示。本實施例中，內層坩堝的外壁與外層坩堝的內壁所圍成的環形氣室的厚度H為 4mm ο內層坩堝和外層坩堝從初始狀態至工作狀態的組裝方法如圖3所示將稱量好的原料裝入內層坩堝的封閉端，然后抽真空除氣，在壓強為KT3Pa時封結內層坩堝，并在內層坩堝的封結端設置支撐桿3，然后將封結好的內層坩堝裝入外層坩堝，使其一端的支撐桿3 插入外層坩堝的支撐套5 ；在外層坩堝的開口端燒制連接一根抽氣管6，然后抽真空除氣， 在外層坩堝內的壓強為10_3Pa時向其內充入高純氮氣至壓強2. Oatm,繼后封結抽氣管6，封結后的抽氣管形成支撐套。實施例2本實施例中，采用的原料硅(Si)、鎘(Cd)、磷(P)均為6N級，配料時，各原料的摩爾比為Si Cd P = 1 1 2，磷的加入量在按上述摩爾比算出的重量基礎上增加 0. 5%，根據上述比例，鎘11. 76145克，硅2. 93980克，磷6. 51391克。合成所用合成容器為實施例1所述合成容器，合成所用兩區域加熱管式爐的結構見圖5、圖6和圖7，包括爐體12、安裝在爐體兩端的加熱元件13、通過鉸鏈18與爐體鉸接的支架17，合成時，根據需要可將爐體傾斜和轉動，所述兩區域加熱管式爐的兩端分別為高溫區I和高溫區II，其中部為低溫區III，高溫區I安裝有控溫熱電偶14、高溫區II安裝有控溫熱電偶15、低溫區III安裝有溫度監測熱電偶16。工藝步驟如下(1)合成容器的清洗與干燥用自來水浸濕沖洗內層坩堝和外層坩堝內壁后，再分別注入氫氟酸浸泡3 5分鐘，然后用自來水沖洗至中性，置于超聲清洗槽中振蕩清洗8 10分鐘，再用高阻去離子水反復沖洗干凈即可。將清洗后的內層坩堝和外層坩堝浙干水跡，置于低真空機械泵上，在外部加熱的條件下(加熱溫度控制在130°C )進行抽吸，去除坩堝內部的水蒸氣后，取下備用；(2)裝料將稱量好的硅、鎘、磷依次裝入內層坩堝的封閉端B，然后抽真空除氣，在壓強為 IO-3Pa時封結內層坩堝，并在內層坩堝的封結端A設置支撐桿3，將封結好的內層坩堝裝入外層坩堝，使其封閉端B的支撐桿插入外層坩堝的支撐套5，在外層坩堝的開口端燒制連接一根抽氣管6，然后抽真空除氣，在外層坩堝內的壓強為10-3! 時向其內充入高純氮氣至壓強2. Oatm,繼后封結抽氣管6，封結后的抽氣管形成支撐套，用于插裝內層坩堝封結端A設置的支撐桿3。(3)合成①首先將裝有原料并封結的合成容器放入水平放置的兩區域加熱管式爐內，裝有原料的B端位于高溫區II，未裝原料的A端位于高溫區I，合成容器的中部C位于低溫區 III，合成容器的兩端處為控溫點，合成容器的中部為溫度監測點，如圖5所示；②將兩區域加熱管式爐的高溫區I、高溫區II均以60°C /h的速率同時加熱至 550°C，此時低溫區III的溫度為520 530°C，在該溫度保溫M小時；然后以2. 5°C /h的速率將所述高溫區I、高溫區II同時加熱至600°C，此時低溫區III的溫度為570 580°C， 在該溫度保溫M小時，此階段，磷和鎘氣相輸運至內層坩堝中部C區域充分反應生成磷鎘化合物并凝聚在此，硅仍然留在內層坩堝B端；繼后以10°C /h的速率將所述高溫區I、高溫區II同時繼續加熱，當合成容器兩端處的溫度升至850°C時，旋轉爐體90°，使合成容器的軸向與地面垂直且內層坩堝B端向下，將熔融的磷鎘化合物與硅混合，在旋轉爐體時和爐體旋轉到位后仍然以10°C /h的速率對所述高溫區I和高溫區II加熱，直至所述高溫區I、 高溫區II的溫度達到1180°C ；③當所述高溫區I、高溫區II的溫度達到1180后，保溫30小時，保溫的同時間斷性轉動爐體進行機械振蕩，并在1180°C與1110°C之間進行5次溫度振蕩，使合成容器內物料充分混合反應并且消除熔體內的富余磷蒸氣；④合成反應完成后，將高溫區1(內層坩堝A端)維持在1180°C，將高溫區11(內層坩堝B端)以80°C /h的速率降溫至900°C，然后，將高溫區I、高溫區II同時以60°C /h 的速率冷卻至室溫。本實施例所合成的CdSiP2多晶體見圖8，其X射線衍射譜見圖9。
權利要求
1.一種磷硅鎘多晶體的合成方法，以高純度的磷、硅、鎘為原料，配料的摩爾比為硅 鎘磷=1 1 2，磷的加入量在按上述摩爾比計算出的重量基礎上增加0. 1 1%，工藝步驟如下(1)合成容器的清洗與干燥將清洗液注入合成容器反復清洗直至干凈為止，將清洗后的合成容器進行干燥處理， 完全去除其內部的水，所述合成容器由內層坩堝(1)和外層坩堝(4)組合而成，內層坩堝(1)為一端開口、一端封閉的石英管，其封閉端端部設置有支撐桿(3)，外層坩堝(4)為一端開口、一端由支撐套(5)封閉的石英管，其內徑大于內層坩堝的外徑，其長度大于內層坩堝的長度，其支撐套的內徑和長度與內層坩堝設置的支撐桿相匹配；(2)裝料將稱量好的硅、鎘、磷依次裝入內層坩堝的封閉端，然后抽真空除氣，在壓強< 10_3Pa 時封結內層坩堝，并在內層坩堝的封結端設置支撐桿(3)，將封結好的內層坩堝裝入外層坩堝，使其一端的支撐桿(3)插入外層坩堝的支撐套(5)，然后抽真空除氣，在外層坩堝內的壓強彡IO-3Pa時向其內充入高純氮氣至壓強 1. 0-2. fetm，繼后封結抽氣管(6)，封結后的抽氣管形成支撐套；(3)合成①合成在可傾斜和轉動的兩區域加熱管式爐中進行，所述兩區域加熱管式爐的兩端分別為高溫區I和高溫區II，其中部為低溫區III，首先將裝有原料并封結的合成容器放入水平放置的兩區域加熱管式爐內，裝有原料的一端位于高溫區II，未裝原料的一端位于高溫區I，合成容器的中部位于低溫區III，合成容器的兩端處為控溫點，合成容器的中部為溫度監測點；②將兩區域加熱管式爐的高溫區I、高溫區II均以50 60°C/h的速率同時加熱至 540 550°C，并在該溫度保溫20 M小時，然后以2 3°C /h的速率將所述高溫區I、高溫區II同時加熱至590 600°C，并在該溫度保溫M 30小時，在上述兩次升溫與保溫過程中，控制低溫區III的溫度比兩高溫區的溫度低20 40°C，繼后以5 15°C /h的速率將所述高溫區I、高溫區II同時繼續加熱，當合成容器兩端處的溫度升至850 900°C時， 旋轉爐體90°，使合成容器的軸向與地面垂直且原始裝料端向下，以便將熔融的磷鎘化合物與硅混合，在旋轉爐體時和爐體旋轉到位后仍然以5 15°C /h的速率對所述高溫區I和高溫區II加熱，直至所述高溫區I、高溫區II的溫度達到1170 1200°C ；③當所述高溫區I、高溫區II的溫度達到1170 1200°C后，保溫M 36小時，保溫的同時間斷性轉動爐體進行機械振蕩，并在1180°C與1110°C之間至少5次溫度振蕩，使合成容器內物料充分混合反應并且消除熔體內的富余磷蒸氣；④、合成反應完成后，將高溫區I維持在1180°C，將高溫區II以50 100°C/h的速率降溫至900°C，然后，將高溫區I、高溫區II同時以50 100°C /h的速率冷卻至室溫。
2.一種為實施權利要求1所述方法而專門設計的合成容器，其特征在于所述合成容器由內層坩堝(1)和外層坩堝(4)組合而成，內層坩堝的初始狀態為一端開口、一端封閉的石英管，其封閉端端部設置有支撐桿 (3)，外層坩堝(4)的初始狀態為一端開口、一端由支撐套(5)封閉的石英管，其內徑大于內層坩堝的外徑，其長度大于內層坩堝的長度，其支撐套的內徑和長度與內層坩堝設置的支撐桿相匹配，內層坩堝的工作狀態為兩端封閉的石英管，其兩封閉端端部均設置有支撐桿(3)，外層坩堝(4)的工作狀態為兩端均由支撐套(5)封閉的石英管，內層坩堝位于外層坩堝內，其兩封閉端端部設置的支撐桿C3)分別插入外層坩堝兩端的支撐套(5)，內層坩堝的外壁與外層坩堝的內壁圍成環形氣室。
3.根據權利要求2所述的合成容器，其特征在于內層坩堝(1)的外壁與外層坩堝(4) 的內壁所圍成的環形氣室的厚度為3mm 6mm。
全文摘要
一種磷硅鎘多晶體的合成方法，以高純度的磷、硅、鎘為原料，配料的摩爾比為硅∶鎘∶磷＝1∶1∶2，并適當富磷。工藝步驟如下(1)合成容器的清洗與干燥；(2)裝料；(3)采用兩區域適時溫度監控、低溫氣相輸運分離原料和高溫熔體機械與溫度振蕩相結合的方法進行合成，合成結束后用梯度冷卻方式抑制產物分解。所述合成容器由內層坩堝和外層坩堝組合而成，內層坩堝的工作狀態為兩端封閉的石英管，其兩封閉端端部均設置有支撐桿，外層坩堝的工作狀態為兩端均由支撐套封閉的石英管，內層坩堝位于外層坩堝內，其兩封閉端端部設置的支撐桿分別插入外層坩堝兩端的支撐套，內層坩堝的外壁與外層坩堝的內壁圍成環形氣室。
文檔編號C01B25/08GK102344126SQ20111016740
公開日2012年2月8日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者何知宇, 朱世富, 樊龍, 趙北君, 陳寶軍 申請人:四川大學