專利名稱：一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及環境工程及生物化工領域，具體地，本發明涉及一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法及裝置。
背景技術：
天然氣是一種清潔化石能源，主要成分為甲烷。與煤和石油相比，天然氣具有熱值高，無硫和氮氧化物等污染物排放等優點。加快發展天然氣是我國能源結構調整的重點，到2020年將天然氣在能源結構中的比例將由2010年的3. 4%提高到8%。我國是一個“富煤、少油、缺氣”的國家。全球探明剩余可采天然氣資源為185萬億立方米，而我國天然氣探明剩余可采儲量只有2. 46萬億立方米，僅占全球資源量的I. 3%，人均天然氣資源量只相當于世界平均水平的1/7。我國天然氣有限儲量將成為能源結構戰略調整的瓶頸。 生物天然氣是生物質燃氣一種，是化石天然氣最佳替代品。生物天然氣由農業秸桿、人畜糞便、餐余垃圾、工業有機廢水等經厭氧發酵產生沼氣，粗沼氣經加工處理制成甲烷含量97%以上的生物天然氣，其組分、熱值與管道天然氣相當，可作為天然氣使用。與化石天然氣相比，生物天然氣來源于有機廢棄物，是一種可再生能源。據統計，全國生物天然氣生產潛力超過每年1，000億立方米，該數字與2010年中國天然氣絕對消費量
I,070-1, 080億立方米相當。沼氣主要成分為甲烷，由50% 80%甲烷(CH4)、20% 40% 二氧化碳(CO2)、O % 5%氮氣(N2)、小于I %的氫氣(H2)、小于O. 4%的氧氣(O2)與O. I % 3%硫化氫(H2S)等氣體組成。天然氣國家標準規定，一類天然氣的硫化氫含量不高于6mg/m3(約4ppm)、二氧化碳含量不高于3%。沼氣制生物天然氣的關鍵工藝是脫硫化氫和二氧化碳。沼氣脫硫多采用氧化鐵法，還原性氣體硫化氫被氧化鐵氧化為單質硫，并產生硫化鐵，硫化鐵可在適當的條件下再生。然而，析出硫磺會膠結于填料上而使運行困難。另外，該方法存在容量低、設備笨重、脫硫劑間歇再生、操作再生繁瑣等問題。并且，再生過程中硫化鐵被氧化為氧化鐵，伴隨產生二氧化硫等含硫氣體，產生二次污染。醇胺、活性炭、分子篩等其他物理或化學脫硫方法也均不同程度上存在著再生困難、二次污染等問題。生物脫硫是利用硫氧化菌在控制氧氣供應的條件下將硫化物不完全氧化為單質硫的新型脫硫技術，可廣泛用于天然氣、沼氣和化工尾氣的脫硫處理。硫氧化菌不斷生長繁殖，克服了脫硫劑再生困難的問題。硫化物被轉化為單質硫，生物硫磺是性能優良的化工原料。因此，生物脫硫技術具有運行成本低、無二次污染、可實現硫資源的回收利用等優點。然而，以沼氣為原料制取天然氣，不僅要脫除硫化氫，還要脫除二氧化碳，而且二氧化碳的含量是硫化氫的幾十倍甚至幾百倍。若大量二氧化碳進入生物脫硫體系，將引起體系PH值下降。為維持pH值穩定，將增加堿的投放量，但這會導致體系的鹽度不斷升高，而造成生物脫硫體系崩潰。因此，為實現沼氣制取生物天然氣，生物脫硫工藝應與其它二氧化碳脫除工藝聯合。氣體膜分離技術是根據混合氣體中各組分透過膜的傳遞速率不同而達到分離的一種氣體分離方法，與低溫、吸附等技術相比，膜分離法具有操作簡單、維護費用低、投資費用小等優點，已被成功用于天然氣中分離二氧化碳和硫化氫。然而，沼氣中二氧化碳含量是硫化氫的幾十倍甚至幾百倍，而國家標準對商品天然氣中硫化氫含量要求嚴格(4ppm)。雖然，多級膜分離后能夠達到商品氣的要求，但投資和運行費用及甲烷的損失將大幅度上升，這造成該氣體膜分離技術在經濟上并不合算。因此，氣體膜分離技術限制進料氣中硫化氫濃度不高于5ppm。由于沼氣中硫化氫的含量在1，OOO 30，OOOppm范圍內，所以沼氣不能直接利用氣體膜分離技術脫二氧化碳和硫化氫，而是要進行預脫硫。另外，分離產生的二氧化碳和硫化氫混合氣體為大氣污染物，必須進行適當處理。因此，目前沼氣制生物天然氣的過程硫化氫和二氧化碳的分離仍然沒有得到的很到的解決，制約了該方法在工業生產中的效率，成為制約沼氣制生物天然氣工業的瓶頸，解決上述難題，從而實現簡易、高效的分離硫化氫和二氧化碳具有重要的意義
發明內容
本發明的目的在于為了克服上述問題提供了一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法。本發明的再一目的在于提供了一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的裝置。根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，所述方法包括以下步驟 I)粗沼氣經脫塵處理后，用堿性吸收液吸收硫化氫并轉化為硫化物，硫氧化菌將所述硫化物氧化為單質硫，分離硫單質和母液，調節母液的PH為堿性，用于再次吸收硫化氫，同時得到脫除了硫化氫的沼氣；2)將步驟I)中得到的脫除了硫化氫的沼氣進行深度脫水，最后將得到的氣體混合物采用醋酸纖維類或聚酰亞胺類有機高分子膜將甲烷和二氧化碳分離，得到高純度二氧化碳和生物天然氣甲烷。根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，用于不同來源的、硫化氫含量不同的沼氣脫硫脫碳，生產生物天然氣、生物硫磺和二氧化碳三種產品，以生物脫硫工藝為核心，處理得順序是先脫硫化氫，再脫水，最后脫二氧化碳。根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，吸收液為Na2C03/NaHC03緩沖液，呈弱堿性，pH7. 0-8. O,吸收液沉淀、pH調節和過濾，在生物脫硫反應器和硫化氫吸收塔間循環。根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，在硫化氫吸收過程中，控制粗沼氣流速，降低氣膜阻力，使其在和吸收堿液的反應時間為O. I O. 5s，選擇性吸收硫化氫，少吸收二氧化碳。根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，所述步驟I)中分離得到的母液采用生石灰調節PH值，調節為7. 0-8. 0，鈣離子與過量的碳酸根和硫酸根形成沉淀，并在過濾池中除去，維持循環吸收液的離子平衡。根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，所述步驟2)中脫水采用分子篩進行脫水，所述分子篩為3X或4X。
根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，所述步驟2)中氣體分離所用醋酸纖維類或聚酰亞胺類有機高分子膜為二醋酸纖維素中空纖維膜或聚酰亞胺基膜，使用中空纖維、螺旋板式或卷式膜組件。此外本發明還提供了一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的裝置，生物脫硫與二氧化碳回收耦合的用于生產生物天然氣的裝置，所述裝置包括生物脫硫系統，所述裝置包括二氧化碳脫除系統，所述二氧化碳脫除系統包括氣體分離膜組件12，生物脫硫系統和分離膜組件12通過氣體管路連接，并且在氣體流入的方向的管路上依次設置第一加壓泵器7、第一換熱器8、分子篩脫水塔9、第二加壓泵器10、第二換熱器11。根據本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的裝置，生物脫硫與二氧化碳回收耦合的用于生產生物天然氣的裝置所述生物脫硫系統包括通過液體管路在液體流入的方向上依次連接的過濾器I、硫化氫吸收塔2、濾池3、pH調節池4、硫沉淀池5和生物脫硫反應器6，形成回路，用于硫化氫的吸收和氧化，并將氧化后的溶液經硫沉淀池5分離得到硫單質，分離得到的母液在生物脫硫反應器6和硫化氫吸收塔2之間循環使用。 根據本發明的一具體實施例，所述方法由生物脫硫、分子篩脫水和氣體膜分離法分離二氧化碳三段工藝組成。用于以沼氣為原料制取生物天然氣，并得到生物硫磺和二氧化碳兩種副廣品。第一段生物脫硫工藝粗沼氣經過濾器I脫塵處理后，快速通過硫化氫吸收塔2，在硫化氫吸收塔2內被脫除硫化氫，硫化氫被吸收液吸收，轉化為硫化物。在生物脫硫反應器6中，硫化物被硫氧化菌不完全氧化為單質硫，氨氣等其他可溶性氣體也被吸收，可作為硫氧化菌營養源。生成的單質硫隨出水流出，在硫沉淀池5中沉降,收集后制成生物硫磺。吸收液在PH調節池4中將pH值調為7. 0-8. O,經濾池3過濾，再次進入硫化氫吸收塔。第二段分子篩脫水經脫硫處理的原料氣被氣體第一換加壓泵7加壓，再被換熱器8加熱，控制氣體空速進入分子篩脫水塔9脫水。第三段氣體膜分離法分離二氧化碳經脫硫脫水處理的原料氣被氣體第二換加壓泵10加壓，再被第二換熱器11加熱，控制氣體空速進入氣體分離膜組件12。由于甲烷和二氧化碳對高分子膜的滲透性不同，甲烷和二氧化碳被分開，制得高純度的甲烷和二氧化碳。分離得到的二氧化碳，經純化達到化工或食品級要求。粗沼氣經以上工藝制得生物天然氣可達到國家液化天然氣標準，可作為管道天然氣標準，也可用于生產液化天然氣和車用壓縮天然氣。本發明基本原理有機物厭氧消化產生的沼氣，主要成分為甲烷，其次為二氧化碳，少量的硫化氫及其他成分。粗沼氣經過硫化氫吸收塔2，與同向流動的堿液接觸。硫化氫吸收屬氣膜控制系統，而二氧化碳屬液膜控制系統，將氣體與液體接觸控制在很短時間內，可選擇性吸收硫化氫，而少吸收甚至不吸收二氧化碳。經過硫化氫吸收塔，硫化氫和少部分二氧化碳被堿液吸收，分別轉化為硫化物和碳酸根(見方程式I，2)，氨氣等可溶性氣體也被吸收。在生物脫硫反應器6內,硫化物被自養硫氧化菌T. thioparus轉化為單質硫，小部分硫化物被完全氧化為硫酸根(見方程式3，4)。碳酸根被用作自養硫氧化菌生長的碳源，絕大部分被利用。產生的單質硫隨生物脫硫反應器出水流出，經硫沉淀池5沉降得到粗產品硫泥。由于產單質硫的過程中可釋放出堿(見方程式3)，可使吸收液再生，所以堿吸收液在生物脫硫反應器和硫化氫吸收塔之間循環使用。為保持循環液pH值和鹽度穩定，吸收液在進入硫化氫吸收塔前，加入適量生石灰，使吸收液pH值微呈堿性，并與過量的碳酸根和硫酸根形成鈣鹽沉淀(見方程式5，6)，維持吸收液鹽度穩定。經濾池3過濾，去除吸收液中懸浮硫顆粒和鈣鹽顆粒。H2S+0r — HS^H2O(I)
CO2 +OH ^ HCO3⑵
HS +1/202> S I +OH(3)
HS +202 —S0f+H+⑷
Ca2+ +SO^ ^CaSO41⑴
Ca2+ + CO32 ^ CaCO3 ^⑷原料氣中水分可在膜組件內凝結，影響膜的分離性能，因此，原料氣在進入氣體膜分離組件12前，要在分子篩脫水塔9脫水，使原料氣中水分含量達要求。經脫硫脫水處理的原料氣的主要成分為甲烷和二氧化碳。甲烷為非極性分子，而二氧化碳為極性分子，兩種氣體的膜滲透性差異大，可被分離。經氣體膜分離法分離，得到高純度的甲烷和二氧化碳氣體。在現有技術中生物脫硫和二氧化碳回收的方法都在生產生物天然氣的方法中都有所應用，但是生物脫硫更多的是從微生物的角度研究對硫化物的氧化，二氧化碳的高分子膜分離更多的是從化學的角度研究不同氣體的分離，由于研究的角度和目的不一樣，以及硫化氫的含量較少，并且在進行二氧化碳的脫除時需要進行一些預處理，才能達到較好的效果，生物脫硫可用于脫硫化氫和有機硫，但不能用于脫二氧化碳。氣膜分離法脫二氧化碳和脫硫化氫，天然氣中硫化氫含量的國家標準很低，需多級膜分離。投資和運行成本高，而且烴損失大，從經濟性上來說，直接脫粗沼氣達不到實際應用的要求。并且，分離出的硫化氫是嚴重大氣污染物，必須進行妥善處理。因此現在并沒有實現將兩者進行結合的方法，各自存在的問題也沒有能夠解決。本發明中先通過生物脫硫脫除硫化氫，再利用氣體膜分離脫除二氧化碳，實現了生物脫硫和二氧化碳氣體膜分離兩種技術的優勢互補。不僅可以避免二氧化碳對生物脫硫體系的破壞，延長了生物脫硫的使用壽命，而且克服了高濃度硫化氫降低了氣體膜分離的經濟性的問題。此外，沼氣經該工藝處理，不但制得了生物天然氣，而且以生物硫磺的形式回收了硫化氫，并回收得到高純度的二氧化碳氣體，實現了污染無零排放，避免了無二次污染，增強了綠色能源生物天然氣的環保屬性。本發明的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法和裝置，具有以下優點沼氣制取生物天然氣，并得到生物硫磺和高純二氧化碳，三種產品提高了沼氣的經濟效益。總硫回收率高，無二氧化碳和二氧化硫等大氣污染物排放。生物脫硫與氣膜法分離二氧化碳相結合，減少化學藥品使用，無需吸附劑再生，避免二次污染。不使用胺和砜胺等有機吸收劑，無高溫要求，節能且安全性高。控制沼氣以較快地速度通過硫化氫吸收塔，減少二氧化碳的吸收，實現硫化氫選擇性吸收，降低生物脫硫單元的堿消耗。
圖I為本發明的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的用于生產生物天然氣的裝置示意圖。附圖標識I、過濾器2、硫化氫吸收塔 3、濾池4、pH調節池5、硫沉淀池6、生物脫硫反應器7、第一加壓泵器 8、第一換熱器 9、分子篩脫水塔10、第二加壓泵器11、第二換熱器 12、氣體分離膜組件
具體實施例方式下面結合圖I對本發明的裝置以及脫除硫化氫和二氧化碳的過程進行進一步的說明。如圖I所述，本發明的裝置包括生物脫硫系統和氣體分離膜組件12，生物脫硫系統和分離膜組件12通過氣體管路連接，形成回路，并且在所述的管路上依次設置第一加壓泵器7、第一換熱器8、分子篩脫水塔9、第二加壓泵器11、第二換熱器10。所述生物脫硫系統包括通過液體管路依次連接的過濾器I、硫化氫吸收塔2、濾池
3、pH調節池4、硫沉淀池5和生物脫硫反應器6，形成回路，用于硫化氫的吸收和氧化，并將氧化后的溶液經硫沉淀池5分離得到硫單質，分離得到的母液在生物脫硫反應器6和硫化氫吸收塔2之間循環使用。在本發明中來自厭氧消化工段的原料氣經過氣體過濾器I去除顆粒雜質，快速進入硫化氫吸收塔2，弱堿性吸收液逆流吸收硫化氫，全部硫化氫和小部分二氧化碳被吸收。含硫化物的吸收液回流入生物脫硫反應器6，硫化物被氧化為單質硫，隨出水流入硫沉淀池5。生物硫磺在硫沉淀池5沉降,在pH調節池4中用生石灰調節pH值至7. 0-8. O, I丐離子與過量的碳酸根和硫酸根形成碳酸鈣和硫酸鈣沉淀，維持循環液中陰離子平衡。經濾池3過濾，形成弱堿性吸收液，用于硫化氫吸收。脫除硫化氫的原料氣被第一加壓泵7和第一換熱器8加壓加熱至設定的壓力和溫度，進入分子篩脫水塔9被深度脫水。同時，殘留的痕量硫化氫被吸收，原料氣中硫化氫完全被脫除。脫硫脫水原料氣被第二加壓泵10和第二換熱器11再次加壓加熱至設定的壓力和溫度，進入氣體膜法分離組件。二氧化碳膜滲透性遠大于甲烷，當原料氣經過高分子膜時，二氧化碳被分離。由此制得高純度的甲烷氣體，質量達到管道天然氣標準。實施例I甲烷/ 二氧化碳/硫化氫混合氣處理混合氣在標況下，甲烷、二氧化碳、硫化氫以60 37 3的體積比例混合，模擬沼氣組成，處理量為O. OlNm3AL混合氣體以2m/S的空速和0.2 Mpa的壓力進入硫化氫吸收塔，接觸時間
O.2±0· Is, Na2C03/NaHC03 吸收液 pH 值為 8. O,液氣比為 3L/m3。
吸收塔含硫化物富液進入生物脫硫反應器。在氧化還原電位ORP = _150mV±10的條件下，硫化物被硫氧化菌轉化為單質硫。單質硫隨著生物脫硫反應器的出水流出，在沉淀池中沉降收集。脫硫處理的原料氣經被加壓泵加壓至I. OMpa，換熱器氣體溫度降至10°C后，進入分子篩脫水塔，填料為分子篩型號為3X，氣體空速為lm/s。脫硫脫水處理的原料氣被加壓泵加壓至2. OMpa后，經換熱器溫度升至50°C。進入氣體膜分離組件，該氣體膜分離組件為螺旋板式膜分離組件，材料為聚酰亞胺基氣體分離膜。甲烷與二氧化碳由于滲透性不同而被分離，分離得到的結果如表I和表2所示。表I、實施例I中生物天然氣生產工藝的主要技術指標
權利要求
1.一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 1)粗沼氣經脫塵處理后，用堿性吸收液吸收硫化氫并轉化為硫化物，硫氧化菌將所述硫化物氧化為單質硫，分離硫單質和母液，調節母液的PH為堿性，用于再次吸收硫化氫，同時得到脫除了硫化氫的沼氣； 2)將步驟I)中得到的脫除了硫化氫的沼氣進行深度脫水，最后將得到的氣體混合物采用醋酸纖維類或聚酰亞胺類有機高分子膜將甲烷和二氧化碳分離，得到高純度二氧化碳和生物天然氣甲烷。
2.根據權利要求I所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步驟I)中吸收液為Na2CO3-NaHCO3的緩沖液，pH為7. O 8. O。
3.根據權利要求I所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，在所述步驟I)中，控制粗沼氣和堿性吸收液的接觸時間為O. I O. 5s。
4.根據權利要求I所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步驟I)中分離得到的母液采用生石灰調節pH值，調節為7. O 8. O。
5.根據權利要求I所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步驟2)中深度脫水采用分子篩脫水，所述分子篩為3X或4X。
6.根據權利要求I所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步驟2)中醋酸纖維類或聚酰亞胺類有機高分子膜為二醋酸纖維素中空纖維膜或聚酰亞胺基膜，采用中空纖維、螺旋板式或卷式膜組件。
7.一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的裝置，所述裝置包括生物脫硫系統，其特征在于，所述裝置包括二氧化碳脫除系統，所述二氧化碳脫除系統包括氣體分離膜組件(12)，生物脫硫系統和分離膜組件(12)通過氣體管路連接，并且在氣體流入方向的管路上依次設置第一加壓泵器(7)、第一換熱器(8)、分子篩脫水塔(9)、第二加壓泵器(10)、第二換熱器(11)。
8.根據權利要求7所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的裝置，其特征在于，所述生物脫硫系統包括通過液體管路在液體流入的方向上依次連接的過濾器(I)、硫化氫吸收塔(2)、濾池(3)、pH調節池(4)、硫沉淀池(5)和生物脫硫反應器(6)，形成回路，用于硫化氫的吸收和氧化，以及分離得到的母液在生物脫硫反應器(6)和硫化氫吸收塔(2)之間循環使用。
9.根據權利要求7所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的裝置，其特征在于，所述分離氣體分離膜組件(12)采用中空纖維、螺旋板式或卷式膜組件，其中包含高分子膜，所述高分子膜為二醋酸纖維素中空纖維膜或聚酰亞胺基膜。
10.根據權利要求7所述的用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合的裝置，其特征在于，所述分子篩脫水塔(9)中采用的分子篩為3X或4X。
全文摘要
本發明涉及環境工程及生物化工領域，具體地，本發明涉及一種用于生產生物天然氣的生物脫硫與二氧化碳回收耦合方法及裝置。所述方法包括以下步驟1)粗沼氣經脫塵處理后，用堿性吸收液吸收硫化氫并轉化為硫化物，硫氧化菌將所述硫化物氧化為單質硫，分離硫單質和母液，調節母液的pH為堿性，用于再次吸收硫化氫，同時得到脫除了硫化氫的沼氣；2)將步驟1)中得到的脫除了硫化氫的沼氣進行深度脫水，最后將得到的氣體混合物采用聚酰亞胺類或醋酸纖維素類有機高分子膜將甲烷和二氧化碳分離，得到高純度二氧化碳和生物天然氣甲烷。本發明的方法通過沼氣制取生物天然氣，并得到生物硫磺和高純二氧化碳，三種產品提高了沼氣的經濟效益。
文檔編號C01B17/02GK102816619SQ20111015548
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月10日 優先權日2011年6月10日
發明者邢建民, 宋子煜, 李強, 王丹 申請人:中國科學院過程工程研究所