專利名稱：一種鑭系稀土摻雜納米yag復合粉體的制備方法
技術領域：
本發明提供了以鑭系稀土金屬、釔和鋁的鹽類或氧化物為原料，利用水溶性聚合物或水溶性有機醇在溶液中形成高分子螯合網絡體系，以尿素或氨水為沉淀劑，經自然干燥或超臨界流體強制抽提干燥制備鑭系稀土摻雜納米YAG復合粉體的方法。
背景技術：
釔鋁石榴石(Y3Al5O12, YAG)晶體屬于立方晶系，具有優良的光學性制和穩定的化學性能，可以進行稀土 Nd、Ce、Pr等元素摻雜，被廣泛地應用于激光材料、發光基質材料 以及高溫結構材料。Czochralski法制備的YAG單晶體已經獲得應用，但是由于其過程復雜，操作難度大，成本高，難以生長大尺寸和高濃度摻雜的YAG單晶，從而限制YAG單晶的廣泛應用。與YAG單晶相比，YAG多晶透明陶瓷的制備工藝簡單，生產成本低，而且能夠根據器件的要求制成所需的尺寸和形狀，還可進行高濃度摻雜，易于批量生產。已有文獻報道，Nd摻雜YAG透明陶瓷在一定情況下的激光性能已經超越其單晶體(Lu，J. ; Prabhu, M.;Xuj J. ; Uedaj K. ; Yagij H. ; Yanagitani, T. ; Kaminskii, A. A. Appl. Phys. Lett.2000，77，3707 — 3709)，成為很有競爭力的潛在替代單晶的激光材料。制備高密度高透明的YAG陶瓷，需要對涉及的每一個過程進行嚴格控制，包括粉體的制備、成型、以及燒結過程，每個階段的控制都關系到下一階段的成果。影響透明陶瓷性的因素主要包括第二相、晶界相以及殘余氣孔等缺陷，高透明陶瓷要求缺陷濃度低，因為缺陷的存在會破壞陶瓷體的光學均勻性，引起光的反射與散射，最終導致光學透過率下降(Anna Luisa Costa, Marina Serantoni, Guido Toci, Matteo Vannini. , OpticalMaterials, 2011, 33，713 - 721)。研究表明，化學純度高、平均晶粒尺寸小、粒徑分布窄、單分散、無團聚、形貌規則的YAG納米粉體有利于制備性能優異的YAG透明陶瓷(J. Zhou,ff. X. Zhang, L. Wang, Y. Q Shen, J. Li, ff. B. Liu, B. X. Jiang, H. M. Kou, Y. Shi,Y. B. Pan, Ceramics International, 2011, 37:119 - 125)。YAG 粉體的制備方法主要有固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、水熱及溶劑熱法、燃燒法以及沉淀法，其中沉淀法由于操作簡單，易于精確控制，被廣泛的應用于陶瓷粉體的制備中。采用沉淀法制備YAG透明陶瓷粉體，前驅體在干燥后通常需要進行高溫煅燒以使前驅體晶化形成YAG相，煅燒溫度一般高于1000°C。而且煅燒過程中經常發生顆/晶粒粗化，即小顆/晶粒互相接觸生長形成大顆/晶粒。陶瓷燒結的目的是提高致密度、降低氣孔率，同時抑制晶粒長大，因為晶粒粗化往往降低陶瓷體的斷裂強度，異常晶粒長大還會嚴重影響陶瓷體的微觀結構，導致結構不均勻，而只有微觀結構均勻的陶瓷才可能成為透明陶瓷并具有光學應用價值。均勻沉淀法是沉淀法的一種，該方法可以使沉淀物均勻地生成，方法簡單、制備周期短、成本低，易于實現工業化的批量生產。然而均勻沉淀法等濕化學法制備的前驅體沉淀物在常規干燥過程中易形成團聚，導致顆粒尺寸分布不均勻，給隨后陶瓷素坯的壓制與燒結帶來困，最終影響陶瓷體的微觀結構和光學透過率。導致團聚的主要原因是在干燥過程中隨著液體的蒸發，顆粒間液膜表面張力增大促使顆粒相互靠近收縮，最終形成團聚。超臨界流體干燥是目前有效降低液體表面張力的方法之一。超臨界流體具有特殊的溶解能力，粘度低、擴散好、濃度易調節，而且在超臨界狀態下氣液界面消失，不存在界面導致的表面張力。因此，超臨界流體干燥技術被廣泛的應用于納米結構的制備。
發明內容
本發明的目的是提供一種沉淀法結合超臨界流體干燥技術制備納米稀土摻雜YAG復合氧化物的方法，該方法是利用水溶性聚合物或水溶性有機醇在溶液中形成復雜的高分子螯合網絡體系，以尿素或氨水為沉淀劑，經自然干燥或超臨界流體強制抽提干燥制備納米YAG氧化物復合粉體的一種方法。
本發明的技術方案
這里公開了一種利用水溶性聚合物或水溶性有機醇在稀土金屬和鋁鹽溶液中形成復雜的有機金屬離子螯合網絡體系，以尿素或氨水為沉淀劑，使分散在螯合網絡體系中的稀土和鋁離子緩慢地沉淀析出，從而控制水合溶膠晶核的生長。稀土金屬包括鑭系La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu元素的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽，硫酸銨鹽、硝酸銨鹽及醋酸鹽，其中稀土氧化物為La203、Pr2O3> Sm2O3> Eu203、Gd2O3> Tb4O7, Dy203、Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3及Lu2O3,金屬乾包括氧化乾、硝酸乾、氯化乾、硫酸乾和醋酸乾,金屬招包括硝Ife招、氣化招、硫Ife招和醋Ife招。本發明的實施方案如下
I、原料液(水溶液)的配制
采用稀土氧化物和氧化釔為原料，按化學計量配比量取定量的濃度為68%的硝酸，分別將稀土氧化物和氧化釔原料放入反應容器中，將量取的硝酸加入反應容器，氧化物與加入的硝酸開始溶解反應生成相應的稀土和釔的硝酸鹽溶液，直至溶解完全后，加入去離子水調節硝酸鹽溶液的濃度，即分別得到硝酸鹽原料溶液，硝酸鹽溶液濃度調節在IX 10_3—
2.Omol/L的范圍內待用。采用稀土金屬包括鑭系La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 元素的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和硝酸釔、氯化釔、硫酸釔和醋酸釔以及硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁為原料，直接用水溶解配制溶液濃度在I X 10_3 — 2. Omol/L的范圍內的原料鹽溶液待用。2、合成
(I)尿素水解合成
在稀土 Re、釔、鋁鹽溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性C1-C8有機醇和尿素攪拌均勻形成螯合網絡體系，置于帶有冷凝回流裝置和攪拌裝置的反應器中，待混合均勻以后，以2 — 5°C /min的升溫速度開始加熱，待溫度恒定后，保持在該溫度下反應4一20小時。升溫使尿素水解，生成稀土 Re、釔和鋁離子水合溶膠沉淀，檢控反應過程中的pH值，待pH值保持不變，并且不再放出CO2后恒溫0. 5 —1.0小時，停止加熱，繼續攪拌至溫度降到30°C左右，此時反應完成。該步驟的制備條件反應溫度60— 120°C，尿素/(Re+Y+Al) =2.0:1.0—20. 0:1. 0(摩爾比)，稀土 Re、Y、Al之間按分子式(YpxRex)3A15012的計量摩爾比配比，x =
0—0. 7，優選0. 001—0. 3，更優選0. 001—0. I。水溶性聚合物和/或水溶性有機醇添加量為I一 100g/L (按反應溶液總體積數計)，反應時間4一20h，直至不再放出CO2氣體。(2)氨水沉淀合成
在稀土 Re、Y、Al鹽溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性C1-C8有機醇攪拌均勻形成螯合網絡體系，置于帶有攪拌裝置的反應器中混合均勻，滴加25%的氨水，生成稀土 Re、釔和鋁離子水合溶膠沉淀，檢控反應過程中的PH值，pH值大于8. 0后，此時反應完成。該步驟的制備條件氨水/(Re+Y+Al) = 2. 0:1. 0 — 20. 0:1. 0 (摩爾比)，稀土 Re、Y、Al之間按分子式(Y^Rex)3Al5O12的計量摩爾比配比，x = 0—0. 7，優選0. 001—0. 3，更優選0. 001—0. I。水溶性聚合物和/或水溶性有機醇添加量為I一 100g/L(按反應溶液總體積數計)。3、洗滌和溶劑置換
將上述合成制得的稀土 Re、釔和鋁離子水合溶膠沉淀，用去離子水，經多次過濾、洗滌至中性(pH=7. 0左右)，凝膠老化0. 5 — 24h，用適量的無水乙醇進行溶劑置換數次后，過濾得稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物醇凝膠。4、干燥
⑴自然干燥
將上述得到的稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物醇凝膠，置于室溫、空氣流動條件下，自然干 燥即得納米稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物粉體。(2)超臨界抽提干燥
在上述步驟3所得稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物醇凝膠的干燥過程中，還可將醇凝膠放入高溫高壓反應釜內，在260— 300°C，7. 0—9. 5MPa的超臨界條件下，用無水乙醇作抽提溶齊U，穩定0. 5 — I. Oh后，釋放流體，得大比表面積、顆粒分布范圍窄且均勻的納米稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物粉體。還可采用超臨界流體抽提干燥，用CO2作抽提溶劑，在30— 70°C、壓力5 — 35Mpa、C02流體流速5 — 20kg/h，超臨界CO2流體循環時間10— 200h，停止超臨界CO2流體循環后，放空CO2氣體，得比表面積大、顆粒分布范圍窄且均勻的納米稀土 Re、釔和鋁沉淀物粉體。此外，還可采用高速離心噴霧干燥、真空干燥、閃蒸干燥等方法。5、焙燒
將上述得到的納米稀土 Re、釔和鋁沉淀物粉體，在800— 1700°C，優選900— 1300°C，更優選1000— 1200°C范圍內焙燒2—6h，優選2—4h，進行晶化處理得到不同晶粒大小的納米稀土 YAG復合氧化物粉體。本發明的要點之一本發明所涉及的螯合空間構形劑主要為水溶性聚合物是重均分子量在200—19000之間的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200—25000之間的羧甲基纖維素、羥乙基纖維素01EC)和羥丙基纖維素(HPC)，和重均分子量在1000—1000000之間的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。本發明所涉及水溶性有機醇是選自C1-C8脂族一兀醇、C2 —C8脂族二兀醇、C3一C8脂族二兀醇、C3一C8脂族四兀醇、C3一C8脂族五兀醇中的脂肪族醇類或它們的混合物。所制得的粉體具有大表面積。本發明的要點之二由于水解溫度對尿素水解速率影響較大，而且溫度過高，大于130°C時，尿素會發生異構縮合反應，對反應會產生不利的嚴重影響，而溫度過低，又會導致尿素水解速度緩慢，使反應時間大大延長，生產效率降低，所以需嚴格控制尿素水解的溫度。反應溫度易控制在80— 120°C范圍內，最佳溫度易控制在90— 100°C。本發明的要點之三超臨界抽提過程中抽提用超臨界CO2流體溶劑，可以連續流動操作控制，同時回收置換抽提溶劑乙醇。其用量沒有嚴格要求，CO2流體能循環使用，合成反應經濟性優越。本發明的要點之四稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物水合溶膠，用適量的無水乙醇進行溶劑置換數次后，過濾得醇凝膠，自然干燥即制得納米稀土 Re、釔和鋁沉淀物粉體。
具體實施例方式實施例I
稱取112. 905g(0. 5摩爾)的99. 999%Y203,按計量比加入208ml濃度為68%的硝酸中， 加熱攪拌，Y2O3與硝酸開始反應直至完全溶解后配成濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。量取300mL 1.0摩爾/升的Y (NO3)3溶液，按Y2O3Al2O3= 3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑187. 56g (0. 5摩爾)，并加入到上述硝酸釔溶液中，制得Y (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 384. 3gC0 (NH2)2,加入到
Y(NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至3000mL，置于帶有回流裝置的反應器中，不斷攪拌下，于90°C反應10小時，陳化12小時，離心、去離子水洗滌至中性后，得到納米釔鋁化合物水溶膠，接著用無水乙醇置換數次，過濾、自然干燥，隨后于100(TC下煅燒2小時，得納米YAG(Y3Al5O12)粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得到的納米YAG粉體平均晶粒尺寸為31nm, BET 比表面積為 2. 3m2/g。實施例2
采用與實施例I相同的步驟，得到釔鋁化合物水溶膠，接著用無水乙醇置換數次，離心、與500mL無水乙醇混合均勻制成無水乙醇溶漿，進行乙醇超臨界抽提干燥，得到干燥的醇溶膠，經1000°C煅燒2小時，得納米YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米YAG粉體平均晶粒尺寸為25. 3nm, BET比表面積為25. lm2/g。實施例3
采用與實施例I相同的步驟，得到釔鋁化合物水溶膠，接著用無水乙醇置換數次，離心、與500mL無水乙醇混合均勻制成無水乙醇溶漿，進行CO2超臨界抽提干燥，得到干燥的醇溶膠，經1000°C煅燒2小時，得納米YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米YAG粉體平均晶粒尺寸為24. 5nm, BET比表面積為31. 0m2/go實施例4
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為1.0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 673g純度為99. 9%的Nd2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配成0. 04摩爾/升的Nd (NO3) 3 溶液。按 Nd2O3/ (Y203+Nd203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的 Y (NO3) 3 溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Nd (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Nd (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Nd203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的 Al (NO3)3 9H20 試劑 37. 5Ig(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/Nd(NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Nd(NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液。按 C0(NH2)2/(Y+Al+Nd)= 8. 0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO(NH2)2，加入到 Y(NO3)3/Nd (NO3) Jkl (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至3000mL，置于帶有回流裝置的反應器中，攪拌條件下，于90°C反應10小時，陳化12小時，去離子水離心洗滌至中性，得到納米前驅體化合物水溶膠，隨后無水乙醇置換數次，制成無水乙醇溶漿，進行CO2超臨界抽提干燥，得到干燥的醇溶膠，經1000°C煅燒2小時，得納米Nd:YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米NchYAG粉體平均晶粒尺寸為23. 8nm, BET比表面積為31. 5m2/g。實施例5
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 673g純度為99. 99%的Pr2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Pr(NO3)3 溶液。按 Pr203/(Y203+Pr203) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Pr (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Pr (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Pr203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/Pr (NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Pr (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Pr) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Pr (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Pr: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Pr: YAG粉體平均晶粒尺寸為·
24.2nm, BET 比表面積為 31. 3m2/g。實施例6
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 652g純度為99. 99%的La2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾 / 升的 La (NO3) 3 溶液。按 La2O3/ (Y203+La203) =1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的La (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/La (NO3) 3混合溶液。按(Y203+La203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/La(NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/La(NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+La) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/La (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米La: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米La: YAG粉體平均晶粒尺寸為
24.8nm, BET 比表面積為 30. 8m2/g。實施例I
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 697g純度為99. 9%的Sm2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Sm(NO3) 3 溶液。按 Sm2O3/ (Y203+Sm203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Sm(NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Sm(NO3) 3混合溶液。按(WSm2O3)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑 37. 51g0. I (摩爾)，加入到上述 Y(NO3) 3/Sm(NO3) 3 混合溶液中，制得 Y(NO3) 3/Sm(NO3)3/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Sm) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Sm(NO3)3Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Sm:YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Sm: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.2nm, BET 比表面積為 30. 4m2/g。實施例8
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 704g純度為99. 9%的Eu2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/升的Eu(NO3)3溶液。按Eu2O3/(WEu2O3) =1%(摩爾比)，量取59. 4mL I. 0摩爾/升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Eu (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Eu (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Eu203)/A1203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/Eu (NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Eu (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Eu) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Eu (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米EikYAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米EikYAG粉體平均晶粒尺寸為
24.4nm, BET 比表面積為 31. lm2/g。實施例9
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為1.0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 746g純 度為99. 9%的Dy2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/升的 Dy (NO3) 3 溶液。按 Dy2O3/ (Y203+Dy203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的 Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Dy (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Dy203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的 Al (NO3)3 9H20 試劑 37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Dy) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2)2,加入到 Y (NO3) JDy(NO3)3Al (NO3)3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Dy: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Dy: YAG粉體平均晶粒尺寸為24. Ixm, BET比表面積為30. 9m2/g。實施例10
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 756g純度為99. 99%的Ho2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Ho (NO3) 3 溶液。按 Ho2O3/(WHo2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Ho (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Ho (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Ho203) /A120s=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Ho (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Ho (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Ho) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，加入到Y (NO3) 3/Ho (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Ho: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Ho: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.4nm, BET 比表面積 30. 3m2/g。實施例11
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 765g純度為99. 9%的Er2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Er(NO3)3 溶液。按 Er2O3/(WEr2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Er (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Er (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Er203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Er (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Er (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Er) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Er (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Er: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Er: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.9nm, BET 比表面積為 29. 7m2/g。實施例12
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 772g純度為99. 99%的Tm2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配成0. 04摩爾/ 升的 Tm(NO3) 3 溶液。按 Tm2O3/ (Y203+Tm203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Tm(NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Tm(NO3) 3混合溶液。按(WTm2O3)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑 37. 51g(0. I 摩爾)，加入到上述 Y(N03)3/Tm(N03)3 混合溶液中，制得 Y(N03)3/Tm(N03)3/ Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Tm) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Tm(NO3)3Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Tm:YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Tm: YAG粉體平均晶粒尺寸為
24.6nm, BET 比表面積為 30. 9m2/g。實施例13
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 788g純度為99. 99%的Yb2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Yb (NO3)3 溶液。按 Yb2O3/(WYb2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59.4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Yb (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Yb (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Yb203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Yb (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Yb (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Yb) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，加入到Y (NO3) 3/Yb (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Yb: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Yb: YAG粉體平均晶粒尺寸為27. 2nm, BET 比表面積為 28. 7m2/g。實施例14
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 796g純度為99. 99%的Lu2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Lu(NO3)3 溶液。按 Lu2O3/(WLu2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Lu (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Lu (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Lu203) /A120s=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Lu (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Lu (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Lu) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Lu (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Lu:YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Lu: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.6nm, BET 比表面積為 30. 2m2/g。實施例15
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 725g純度為99. 99%的Gd2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Gd(NO3)3 溶液。按 Gd2O3/(WGd2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59.4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Gd (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Gd (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Gd203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Gd (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Gd (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Gd) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y (NO3) 3/Gd (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Gd: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Gd: YAG粉體平均晶粒尺寸為23. 9nm, BET 比表面積為 31. 4m2/g。實施例16
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 748g純度為99. 99%的Tb4O7,加入到I. OmL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Tb(NO3)x 溶液。按 Tb203/(Y203+Tb203) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升 的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Tb (NO3) x溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Tb (NO3)X混合溶液。按(Y203+Tb203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Tb (NO3) x混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Tb (NO3)x/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Tb) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2)2,加入到Y (NO3) 3/Tb (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Tb: YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Tb: YAG粉體平均晶粒尺寸為 23. 5nm, BET 比表面積為 31. 7m2/g。實施例17
采用與實施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取I. 737g純度為 99. 9% 的 Ce (NO3) 3X 6H20，配制成 0. 04 摩爾 / 升的 Ce (NO3) 3 溶液。按 Ce/ (Y+Ce) =1%(摩爾比)，量取59. 4mL I. 0摩爾/升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Ce (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3混合溶液。按(Y+Ce) /Al=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3混合溶液中，制得 Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Ce) = 8.0:1.0(爾比)，稱取76. 87g CO (NH2)2,加入到Y (NO3) 3/Ce (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調節溶液體積至650mL，其余步驟與實施例4相同，得納米Ce:YAG粉體。經透射電子顯微鏡觀察，所得納米Ce:YAG粉體平均晶粒尺寸為24. 3nm, BET比表面積為31. 2m2/g。
權利要求
1.一種鑭系稀土摻雜納米YAG復合粉體的制備方法，其特征在于采用沉淀法得到前驅體水合溶膠沉淀，洗滌得到醇凝膠，自然干燥或超臨界抽提干燥得到稀土 Re、釔和鋁化合物粉體，焙燒得到不同晶粒大小和形貌的納米稀土摻雜YAG復合氧化物粉體。
2.權利要求I 的鑭系稀土元素包括 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硫酸銨鹽、硝酸銨鹽及醋酸鹽；其中稀土氧化物為La203、Pr2O3> Sm2O3> Eu203> Gd203、Tb407、Dy2O3> Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3 及 Lu2O3 ;金屬 乙包括氧化釔、硝酸釔、氯化釔、硫酸釔和醋酸釔；金屬鋁包括硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁和醋酸鋁。
3.權利要求I的前驅體水合溶膠采用尿素沉淀法制得，反應溫度為80—120°C，優選90— 100°C，反應時間為4一20h ;稀土 Re、釔、鋁鹽溶液和沉淀劑按尿素/(Re+Y+Al)=.2.0:1. 0—20. 0:1.0 (摩爾比)；Re、Y、Al之間按分子式(Y1Jex) 3A15012的計量摩爾比，x =0—0. 7，優選 0. 001—0. 3，更優選 0. 001—0. I。
4.權利要求I的前驅體水合溶膠采用氨水沉淀法制得，稀土Re、釔、鋁鹽溶液和沉淀劑按氨水/(Re+Y+Al) = 2.0:1.0 — 20.0:1.0(摩爾比)；Re、Y、Al之間按分子式(YhRex)3Al5O12 的計量摩爾比，X = 0—0. 7，優選 0.001—0. 3，更優選 0.001—0. I。
5.權利要求I的醇凝膠由水合溶膠沉淀與無水乙醇混合制得，具體步驟為將水合溶膠沉淀用去離子水洗滌至中性(pH=7. 0左右)，老化0. 5—24h，用適量的無水乙醇進行溶劑置換數次后，過濾得稀土 Re、釔和鋁沉淀物醇凝膠。
6.權利要求I的超臨界抽提以無水乙醇或CO2作抽提溶劑。
7.權利要求I和6的超臨界無水乙醇抽提溫度為260—300°C，壓力為7.0 — 9. 5MPa，時間為0. 5—1. Oh。
8.權利要求I和6的超臨界CO2抽提溫度為30—70°C，壓力為5—35Mpa，CO2流體流速為5 — 20kg/h，超臨界CO2流體循環時間10— 200h。
9.權利要求I的焙燒溫度為800—1700°C，優選900— 1300°C，更優選1000— 1200°C，焙燒時間為2 — 6h，優選2 — 4h。
全文摘要
本發明涉及一種鑭系稀土摻雜納米YAG復合粉體的制備方法。采用沉淀法，以尿素或氨水為沉淀劑，將稀土Re、釔、鋁鹽溶液和沉淀劑按(尿素或氨水)/(Re+Y+Al)=2.0:1.0—20.0:1.0(摩爾比)，Re、Y、Al之間按分子式(Y1-xRex)3Al5O12的計量摩爾比，x=0—0.7，于80—120℃下反應得到水合溶膠沉淀，洗滌至中性后與無水乙醇混合得到醇凝膠，隨后進行自然干燥，或放入高壓反應釜內，以無水乙醇或CO2做抽提溶劑進行超臨界抽提干燥，得到稀土Re、釔和鋁沉淀物粉體，經800—1700℃焙燒2—6h，得到不同晶粒大小和形貌的納米稀土摻雜YAG復合氧化物粉體。
文檔編號C01F17/00GK102807239SQ20111014461
公開日2012年12月5日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者楊儒, 秦杰, 李敏 申請人:北京化工大學