專利名稱：氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAPO-34分子篩的一種脫鋁方法
技術領域：
本發明涉及分子篩改性催化劑的制備方法，特別是氫型和銨型Y、ZSM-5、β和 SAP0-34分子篩的脫鋁處理方法。
背景技術：
分子篩被廣泛應用于催化反應過程。不同的催化反應，往往需要不同硅鋁比的分子篩。例如，重油裂化反應，需要酸密度較小但酸性較強的分子篩。HY分子篩的孔徑較大， 但酸密度較大，而酸性較弱。這就需要對HY分子篩進行脫鋁后處理。也有用分子篩作為催化劑或催化劑載體的反應，由于分子篩對反應物和生成物擴散的阻礙作用，反應物或生成物在分子篩晶體內較低的擴散速率直接影響反應速率。為了加速反應，需要在相應分子篩的晶體上開出一些孔徑較大的孔。這些大孔的形成，有時也需要通過對分子篩進行脫鋁處理而實現。下面就以往專利或文章中有代表性的分子篩脫鋁方法進行小結
美國專利US 3493519,US 3506400,US 3513108提出了一種用水蒸氣使沸石分子篩脫鋁的方法。美國專利US 3442795提出了一種用水熱法對晶態硅鋁酸鹽脫鋁，然后用螯合劑將脫除的鋁溶出，以制備硅含量較高沸石分子篩的方法。美國專利US 4576805提出，在高于100 °C下將硅鋁酸鹽與氣相AlBr3, BCl3, FeCl3, CrO2, Cl2, PCl3, TiCl4, SnCl4或feiCl3蒸汽接觸，以增加金屬含量方法。美國專利US 4273753提出了一種在較高溫度下，將硅鋁酸鹽與氣相PCl3, CrO2, Cl2, TiCl4,或SnCl4蒸汽接觸，使硅鋁酸鹽脫鋁的方法。美國專利US 3594331提出了一種在16 54 °C用氟化合物(特別是(NH4)2SiF6)的稀溶液處理沸石分子篩，增強沸石分子篩穩定性的方法。美國專利US 4503023提出了一種用(NH4)2SiF6水溶液從分子篩中將鋁抽提出來并把硅補充進去的方法。美國專利US 3691099提出了一種用溶有可溶鹽的中等強度的酸性水溶液處理硅鋁酸鹽，從硅鋁酸鹽中將鋁抽提出來并把硅補充進去的方法。美國專利US 3937791提出了一種用溶有Cr鹽的礦物酸水溶液(pH < 3. 5)處理硅鋁酸鹽，從硅鋁酸鹽中將鋁抽提出來并把Cr補充進去的方法。美國專利US 3591488提出了一種在較高溫度下用水蒸氣處理分子篩，使分子篩脫鋁，以增加分子篩的硅鋁比，然后將脫除的鋁用稀礦物酸或有機酸性螯合劑從分子篩中溶出的方法。美國專利US 3640681提出了一種用乙酰丙酮處理分子篩使分子篩脫鋁的方法。德國專利OS 2510740提出了一種用Cl2或HCl處理沸石分子篩，在氣相使沸石分子篩脫鋁的方法。
3
1980年，H. K. Beyer等采用SiCl4蒸汽處理脫水后的沸石分子篩，此方法是Si同晶法取代Al，而不是一個簡單的分子篩脫鋁過程。1980年，P. Fejes等報道了用光氣對絲光沸石進行脫鋁，隨后，P. Fejes (P. Fejes, I. Kiricsi, I. Hannus, A. Kiss and Gy. Schobel，React. Kinet. Catal. Lett. , 14 (1980) 46)還研究 CCl4 和 CHCl3 與氫型絲光沸石分子篩(HMOR)進行反應，提到具體的反應機理，但是未說明反應的具體條件及工業可應用性。Hannus (I. Hannus, I. I. Ivanova, Gy. Tasi, I. Kiricsia and J. B. Nagy, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 101(2-3)， 1995，199-206)通過紅外光譜和核磁共振研究了 NaY分子篩化學吸附CC14后發生的反應。 此過程涉及了 CC14與鈉型分子篩(NaY)中Al發生反應而導致脫鋁的過程，給出的反應式如下
(AlO2)-Na+ +CCI4 -> AlCl3 +NaCl
在上述文章(I. Hannus, I. I. Ivanova, Gy. Tasi, I. Kiricsia and J. B. Nagy, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 101(2-3)， 1995，199-206)中，雖然 Hannus 等人提到 P. FejesCP. Fejes, I. Kiricsi, I. Hannus, Gy. Schobel, D. Kallo and Kh. M. Minachev (Eds. ), Catalysis on Zeolites, Akademiai Kiado, Budapest, 1988，Chapter 8.)報道了 S0C12，S02C12，N0C1，BC13， FeC13，PC13，PC15，TiC14，CHCl3, CH2C12和CC14對分子篩的脫鋁處理，但該文獻實際僅報道了用 SiC14, S0C12, S02C12, NOCl, BC13, FeC13, PC13, PC15, TiC14, HgCl2 處理分子篩，并未涉及到用相應氯甲烷(CHC13，CH2C12和CC14)對任何分子篩處理及脫鋁的研究。
用氯甲烷對鈉型分子篩脫鋁有以下兩點明顯的不足一是反應產生的NaCl沉積在分子篩孔道中，影響CCl4分子在分子篩孔道中擴散，造成分子篩脫鋁程度不均勻。二是脫鋁反應完成后需要把分子篩中沉積的NaCl洗脫出來，這使得制備過程復雜化。迄今為止，還沒有用氯甲烷蒸汽處理鈉型以外形態的分子篩，說明反應具體條件及工業可應用性的研究。
發明內容
本發明的目的是克服上述不足問題，提供一種氫型和銨型Y3SM-5、β和SAP0-34 分子篩的一種脫鋁方法，該脫鋁方法工藝簡單，脫鋁范圍寬，脫鋁的程度容易控制，脫鋁質量和效率高。本發明為實現上述目的所采用的技術方案是一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和 SAP0-34分子篩的脫鋁方法，具體脫鋁工藝是在8(T500 °C (最適合的溫度為150 350 °C) 下，將氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體通入到分子篩中，進行脫鋁處理1分鐘到 12小時。所述脫鋁用于脫鋁處理的分子篩在脫鋁過程中置于固定床(即該分子篩在脫鋁過程中處于靜止狀態)或者置于流動床(即該分子篩在脫鋁過程中處于移動狀態)。所述處理方法在脫鋁前進行干燥將分子篩置于脫鋁反應器中，通入N2、空氣、02、C02、Ar或其它惰性氣體，在100 700 °C下對該分子篩干燥預處理0. 5飛小時)，除去分子篩中的游離水分。所述處理方法在脫鋁后進行吹掃在178 500 °C溫度下，通入02、空氣、N2、Ar、 C02、He或它們任意比例的混合氣體(例如空氣)，吹掃脫鋁后的分子篩，將分子篩在脫鋁過程中產生的A1C13吹掃出去。所述的氯甲烷采用CC14、HCC13、H2CC12、H3CC1或其中任意種按任意比例的混合物，氯甲烷優選CC14 ；所述的含有氯甲烷蒸汽的混合氣體采用氯甲烷與空氣、N2、02、C02、 Ar、He或其中一種或多種氣體混合的混合氣體；在所述的含有氯甲烷蒸汽的混合氣體中， 氯甲烷蒸汽的總體積濃度選用10 ρρπΓ 00%。可用于該分子篩脫鋁的四種氯甲烷中，CC14和HCC13較佳；用于稀釋氯甲烷的氣體中，含有少量02的混合氣體(例如空氣)較佳。所述氫型和銨型的Y、ZSM_5、β和SAP0-34分子篩，采用其中的單一分子篩，或者其中任意種以任意比例混合后形成的混合分子篩。所述的分子篩與其它物質如Si02、A1203、粘土、ZnO或&02共存時，分子篩的總質
量百分比≥50wt. %。本發明方法實施分子篩脫鋁(通入氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體) 前對相應分子篩所加的干燥步驟，僅是為避免相應分子篩脫鋁生成的A1C13水解生成 Al (OH) 30當相應分子篩中的游離水分較少，或在實施相應分子篩脫鋁步驟過程中通入相應分子篩中的氣體流速較大時，本發明所述對相應分子篩的干燥步驟可以省略。因A1C13具有升華性質(沸點為178 °C )，在較高的脫鋁溫度下，由該分子篩脫鋁生成的A1C13可隨上述氣流移出該分子篩床層。因此，用本發明方法對分子篩實施脫鋁(通入氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體)后，如脫鋁溫度高于A1C13的上述沸點溫度， 吹掃A1C13的步驟可根據具體情況省略。為減少該分子篩脫鋁過程導致的表面碳沉積，用本發明所述方法對該氫型和銨型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩實施脫鋁(通入氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體)后，用02或含有一定量的02的混合氣體對A1C13吹掃，對減少該分子篩脫鋁表面碳沉積是有利的。本發明提出的用氯甲烷蒸汽或用含有氯甲烷蒸汽的混合氣體處理氫型和銨型Y、 ZSM-5、β和SAP0-34分子篩，使其脫鋁的方法，是使氯甲烷和將該分子篩中的鋁發生反應， 以A1C13的形式脫出的脫鋁方法
(AlO2)-H++CCl4 ^AlCl3+HCl+ CO2
在脫鋁過程中，銨型分子篩中的ΝΗ4+可與Cl-結合形成NH4C1蒸汽排出。因此， 無論氫型和銨型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩，用本發明方法脫鋁分子篩脫鋁程度均勻且分子篩脫鋁后不需要洗鹽的步驟。該方法雖然就氣相脫鋁而言與前已述及的美國專利US 4576805、美國專利 US 4273753類似，但本發明用于分子篩氣相脫鋁的物質為有機氯化物，即氯甲烷(CC14、 HCC13、H2CC12或H3CC1)，這與美國專利US 4576805、美國專利US 4273753提出的用無機氯化物 AlBr3，BC13, FeC13, Cr02, C12, PC13, TiC14, SnC14 或 GaC13 在氣相使分子篩脫鋁的技術在使用的脫鋁劑上是完全不同的。此外，以往研究報道的CC14和HCC13與氫型MOR分子篩反應，僅是提到可能的反應機理，而未說明反應的具體條件及工業可應用性。因此，本發明提出的用氯甲烷蒸汽或用含有氯甲烷蒸汽的混合氣體在氣相處理氫型和銨型Y、 ZSM-5、β和SAP0-34分子篩，使其脫鋁的方法，與以往的脫鋁技術是兩立的。其中銨型分子篩與氫型分子篩的區別僅在于分子篩孔道中抗衡陽離子的不同，前者孔道中的抗衡陽離子為ΝΗ4+離子，在后者中為H+。銨型分子篩經過煅燒后則變為相應的氫型分子篩。如ΝΗ4Υ經煅燒后變為HY; NH4ZSM-5經煅燒后變為HZSM-5 ；ΝΗ4β經煅燒后變為H β ；NH4SAPO-;34經煅燒后變為HSAPCHM。因此，銨型Y、ZSM_5、β和SAPCHM分子篩僅是相應氫型分子篩煅燒前的前驅體。當用本發明方法對銨型分子篩直接實施脫鋁時，由于該銨型分子篩在其脫鋁前干燥處理的較高溫度下即基本變為相應的氫型分子篩(例如，
銨型Y分子篩NHJ^>ΗΥ + ΝΗ3 )，因此分子篩不論在銨型還是在氫型進行脫鋁，脫鋁程度較少受其存在形態(銨型還是氫型)的影響。與現有技術相比，本發明提出的用氯甲烷(014、!1013、!12012或!1301)蒸汽或含有它們蒸汽的混合氣體使氫型和銨型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩脫鋁的方法，具有脫鋁范圍寬，脫鋁的程度容易控制，脫鋁可在較短的時間內完成的優點，特別適合工業上對這些氫型分子篩進行脫鋁，當脫鋁程度較小時，用該方法脫鋁可達到調節這些分子篩的酸性質(酸強度和酸密度)的目的；當脫鋁程度較大時，用該方法脫鋁還可達到改變這些分子篩孔結構性質的目的。
圖1是HY分子篩用本發明方法多量脫鋁前后的XRD圖譜；圖中(1)母體HY分子篩、(2)脫鋁后的HY分子篩。圖2是HY分子篩用本發明方法少量脫鋁前后的XRD圖譜；圖中(1)母體HY分子篩、(2)脫鋁后的HY分子篩。圖3是HY分子篩用本發明方法少量脫鋁前后在400 °C的吡啶吸附紅外光譜圖。圖4是氫型ZSM-5分子篩用本發明方法脫鋁前后的XRD圖譜。圖5是氫型SAP0-34分子篩用本發明方法脫鋁前后的XRD圖譜。
具體實施例方式關于氫型和銨型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩脫鋁的實例實例1
將1 g (壓片篩分為20 40目)氫型Y分子篩(HY，Si02/A1203=5)置于石英固定床反應器中，在500 ！下通入純N2對該沸石預處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至250 °C，在該溫度下將CC14的濃度為5%的CC14/N2混合氣體以300 ml/min的流速通入到反應器中對該氫型Y分子篩進行脫鋁處理12 min。然后將上述混合氣體切換成純N2， 將床層溫度從250 °C升溫到400 °C，以300 ml/min的流速對樣品吹掃40 min。所得脫鋁后的分子篩與原母體氫型Y分子篩的XRD圖譜如圖1所示。測得該脫鋁過程導致該氫型Y 分子篩的脫鋁量為173. 5 mg (以A1203計)。實例2 重復實例1，但將用于氫型Y分子篩脫鋁處理的混合氣體由CC14的濃度為5%的CC14/ N2改換為CHC13的濃度為300 ppm的CHCl3/ N2，同時，將混合氣體的流速改變為600 ml/ min，將脫鋁處理時間由12 min延長至1 h。脫鋁后所得的分子篩與原母體氫型Y分子篩的 XRD圖譜相似。測得該脫鋁過程導致氫型Y分子篩的脫鋁量為8. 9 mg (以A1203計)。實例3:
重復實例1，但將氫型Y分子篩脫鋁處理時間由12 min縮短為4 min。測得該脫鋁過程導致氫型Y分子篩的脫鋁量為62. 8 mg (以A1203計)。所得脫鋁后的分子篩與原母體氫型Y分子篩的XRD圖譜如圖2所示。對所得脫鋁后的分子篩樣品與原母體氫型Y分子篩樣品在400 ！下進行了吡啶吸附紅外光譜的測定。由圖3可見，該法脫鋁后的分子篩，在 1452 cm-1處的紅外吸收脫鋁的近3倍，這表明該法脫鋁后的分子篩其強路易斯酸量是原母體氫型Y分子篩的近3倍。該結果表明，本發明提出的氫型分子篩的脫鋁方法，能夠有效地調節氫型分子篩的酸性。實例4
將1 g (壓片篩分為20 40目)氫型ZSM-5(HZSM-5，Si02/A1203=50)分子篩置于石英固定床反應器中，在500 ！下通入純N2對該沸石預處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至300 °C，在該溫度下將CC14的濃度為5%的CC14/N2混合氣體以300 ml/min 的流速通入到反應器中對該分子篩進行脫鋁處理20 min。然后將上述混合氣體切換成純 N2，將床層溫度從300 °C升溫到500 °C，以300 ml/min的流速對樣品吹掃60 min。所得脫鋁后的分子篩與原母體氫型ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖4所示。測得該脫鋁過程導致氫型ZSM-5分子篩的脫鋁量為13. 4 mg (以A1203計)。實例5 將1 g (壓片篩分為20 40目)氫型SAPCHM (Si02/A1203= 0. 9)分子篩置于石英固定床反應器中，在500 ！下通入純N2對該沸石預處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至250 °C，在該溫度下將CC14的濃度為5%的CC14/N2混合氣體以300 ml/min的流速通入到反應器中對該氫型SAP0-34分子篩進行脫鋁處理10 min。然后將上述混合氣體切換成純N2，將床層溫度從250 °C升溫到500 °C，以300 ml/min的流速對樣品吹掃60 min。所得脫鋁后的分子篩與原母體氫型SAP0-34的XRD圖譜如圖5所示。測得該脫鋁過程導致該氫型SAP0-34分子篩的脫鋁量為10. 12 mg (以A1203計)。實例6 將2. 7 g氫型ZSM-5 (Si02/A1203=25)分子篩與0. 3 g高嶺土混合，加入少量去離子水調成泥狀，擠壓成條，干燥后壓碎篩分為2(Γ40目。稱取其中1 g置于石英固定床反應器中，在500 ！下通入純N2對該沸石預處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至250 °C，在該溫度下通入流速為600 ml/min的CC14/N2 (其中CC14濃度為300 ppm) 1 h。然后將上述混合氣體切換成純N2，將床層溫度從250 °C升溫到500 °C，以300 ml/min的流速對樣品吹掃60 min。脫鋁后所得樣品與處理前混合樣品的XRD圖譜相似。 測得該脫鋁過程導致氫型ZSM-5與高嶺土混合樣品的脫鋁量為5. 4 mg(以A1203計)。實例7 將2.7 g氫型Y分子篩(Si02/A1203=5)與0. 3 g高嶺土混合，加入少量去離子水調成泥狀，擠壓成條，干燥后壓碎篩分為2(Γ40目。稱取其中1 g置于石英固定床反應器中，在500 ！下通入純N2對該沸石預處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至200 °C，在該溫度下通入流速為600 ml/min的CC14/N2(其中CC14濃度為300 ppm)l h。然后將上述混合氣體切換成純N2，將床層溫度從200 °C升溫到500 °C，以300 ml/min的流速對樣品吹掃60 min。脫鋁后所得樣品與處理前混合樣品的XRD圖譜相似。測得該脫鋁過程導致該氫型Y分子篩與高嶺土混合樣品的脫鋁量為6. 6 mg(以A1203計)。實例8
將1 g (壓片篩分為20 40目)氫型Beta (Ηβ，Si02/A1203=2(T30)分子篩置于石英固定床反應器中，在500 ！下通入純N2對該沸石預處理40 min，以脫除其中的水分。將床層溫度降至250 °C，在該溫度下通入流速為600 ml/min的CC14/N2(其中CC14濃度為300 ppm) 1 h。然后將上述混合氣體切換成純N2，將床層溫度從250 °C升溫到500 °C，以300 ml/min的流速對樣品吹掃60 min。所得脫鋁后的分子篩與原母體Hβ分子篩的XRD圖譜相似。測得該脫鋁過程導致該Hβ分子篩的脫鋁量為3. 2 mg(以A1203計)。實例9 重復實例2，但將用于銨型Y分子篩代替實例2中的氫型Y分子篩進行脫鋁處理。脫鋁后所得的分子篩與原母體銨型Y分子篩的XRD圖譜相似。測得該脫鋁過程導致氫型Y分子篩的脫鋁量為8. 2 mg (以A1203計)。所述分子篩的脫鋁程度，不僅可以通過改變脫鋁溫度(見實例1和4)和脫鋁時間 (見實例1和2)進行調節，還可以通過改變用于該分子篩脫鋁的混合氣體中氯甲烷蒸汽的總濃度而實現(見實例1和2)。由于本發明方法所述的氯甲烷蒸汽與該分子篩中的鋁反應生成A1C13為放熱反應，將氯甲烷蒸汽稀釋在空氣、N2、Ar、C02、He、02或它們的混合氣體中，使該分子篩的脫鋁過程緩慢進行，對于穩定分子篩的骨架結構是有利的(見實例2、6、7 和8)。因此，當分子篩欲達到的脫鋁程度較低，且相應分子篩的熱穩定性和耐酸性較差時， 用于該分子篩脫鋁的混合氣體中氯甲烷蒸汽的總濃度在10 ρρπΓ %間較佳。反之，當相應分子篩的熱穩定性和耐酸性較好，則氯甲烷蒸汽在上述混合氣體中的總濃度控制在廣100% 較佳(見實例4)。
權利要求
1.一種氫型和銨型Y、ZSM-5、i3和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是具體脫鋁工藝是在8(T500 °C下，采用氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體通入到分子篩中， 進行脫鋁處理1分鐘到12小時。
2.根據權利要求1所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是，所述處理方法在脫鋁前進行干燥將分子篩置于脫鋁反應器中，通入Ν2、 Ar, 0)2或惰性氣體，在10(T700 °C下對該分子篩干燥預處理0. 5飛小時，除去該分子篩中的游離水分。
3.根據權利要求1所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、i3和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是，所述處理方法在脫鋁后進行吹掃在17纊500 °C溫度下，通入N2、Ar、He、 CO2, O2、空氣或它們任意比例的混合氣體，吹掃脫鋁后的分子篩，將分子篩在脫鋁過程中產生的AlCl3吹掃出去。
4.根據權利要求1一 3任一所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是用于脫鋁處理的分子篩在脫鋁過程中置于固定床或者置于流動床，脫鋁溫度為150 350 °C。
5.根據權利要求1一 3任一所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是所述的氯甲烷采用CC14、HCC13、H2CCl2, H3CCl或其中任意種按任意比例的混合物；所述的含有氯甲烷蒸汽的混合氣體采用氯甲烷與空氣、N2, Ar、CO2, He、O2 或其中一種或多種氣體混合的混合氣體；在所述的含有氯甲烷蒸汽的混合氣體中，其氯甲烷蒸汽的總體積濃度選用10 ρρπΓ 00%。
6.根據權利要求1一 3任一所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是所述氯甲烷中優選CCl4或HCC13。
7.根據權利要求1一 3任一所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是混合氣體優選氯甲烷與含有少量A的混合氣體。
8.根據權利要求1一 3任一所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是所述氫型和銨型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩采用其中的單一分子篩，或者其中任意種以任意比例混合后形成的混合分子篩。
9.根據權利要求1一 3任一所述的一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子篩的一種脫鋁方法，其特征是所述的分子篩與其它物質共存時，分子篩的總質量百分比》 50wt. %。
全文摘要
本發明涉及分子篩改性催化劑的制備方法。一種氫型和銨型Y、ZSM-5、β和SAPO-34分子篩的一種脫鋁方法，在80~500℃下，采用氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合氣體通入到分子篩中，進行脫鋁處理1分鐘到12小時。與現有技術相比，本發明提出的用氯甲烷蒸汽或含有它們蒸汽的混合氣體使氫型和銨型的Y、ZSM-5、β和SAPO-34分子篩脫鋁的方法，具有脫鋁范圍寬，脫鋁的程度容易控制，脫鋁可在較短的時間內完成的優點，特別適合工業上對這些氫型和銨型分子篩進行脫鋁，當脫鋁程度較小時，用該方法脫鋁可達到調節這些分子篩的酸性質(酸強度和酸密度)的目的；當脫鋁程度較大時，用該方法脫鋁還可達到改變這些分子篩孔結構性質的目的。
文檔編號C01B39/24GK102259883SQ20111013204
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者周玉強, 徐丹, 王新平 申請人:大連理工大學