專利名稱：一種新型介-微孔NaY分子篩合成方法
技術領域：
本發明涉及一種新型介-微孔NaY分子篩材料及合成方法，屬于分子篩材料技術領域。
背景技術：
常規石油資源的可供利用量正日益減少，重油和渣油的加工受到越來越多的重視。重質油的特點是分子大、分子結構復雜。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金屬化合物，這些化合物不但自身較難裂化，易于生焦，而且沉積在催化劑表面極易使催化劑中毒失去活性。 重質油的上述特點對催化裂化催化劑提出了特殊的要求，作為典型的微孔分子篩，Y型分子篩從孔道、酸性、水熱穩定性及合成成本來看Y型分子篩依然是現代催化裂化催化劑中最主要的活性組分，Y型分子篩也存在著一些弊病，Y型分子篩的主孔道由十二元環構成，直徑大約為0. 74nm，使得具有較大動力學直徑的重油分子不可能進入Y型分子篩的孔道進行催化裂化，以形成汽(柴)油產品，因此會降低汽(柴)油產率。另外，由于Y型分子篩是籠形結構，當烴類化合物進入籠內并進行催化裂化時產生的一些組分不容易擴散出去，由此形成積炭，從而造成催化劑活性中心的失活。介孔分子篩具有相當高的比表面和均一的孔分布，不僅孔徑大，而且還可以根據實際需要選擇合適的模板劑來調節孔徑大小，實現重油催化裂化的關鍵為第一，材料具有大-介-微梯度分布的孔道結構，以保證重油分子在催化劑中以“接力賽”的方式進行裂化；第二，介孔的水熱穩定性比較高，滿足催化裂化工藝的苛刻要求。合成高熱穩定性的具有介-微孔的分子篩材料成為近年來催化材料領域的研究熱點，國內外學者進行了大量的研究工作，以期制備具有介-微孔的分子篩。Van Bekkum等采用雙重模板劑的方法合成了具有介-微孔的分子篩(vanBekkum, H, et al. Chemical Communication 78:2281-2282(1997) ；van Bekkum, H, etal. Chemistry of Materials 13 :683-687 (2001)),雙重模板劑的方法可以合成各種類型的梯度孔分子篩。CN200710055706. 8公開了一種是以小分子季銨鹽和碳氫表面活性劑的混合物作為模板劑合成高穩定性介孔分子篩的方法。該發明用小分子季銨鹽(四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨等)和碳氫表面活性劑(包括三嵌段共聚物(EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl23)和(EO)100 (PO)70 (EO) 100(F127))作混合模板劑，在高溫水熱條件下合成出了有序的介孔分子篩，產品其骨架中硅物種高度縮合，具有非常好的水熱穩定性。CN200510017081. 7公開了一種以高分子聚季銨鹽(聚季銨鹽)和有機胺(四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨)或有機季銨鹽混合作為復合模板，或者以高分子聚季銨鹽作為模板，制備復合孔結構的分子篩材料，具有復合孔結構，具有較高的催化活性；且可以引入多種金屬原子。CN200510017080. 2公開了一種復合分子篩的制備方法，采用硬模板(主要指稻殼或堿性苯乙烯系離子交換樹脂或無機碳等)與有機胺或有機季銨鹽混合作模板。制得的分子篩同時具有微孔和介孔的復合孔結構，分子篩孔壁為MFI或BEA或NaY或MOR晶體結構。雙重模板劑的方法雖然能夠合成介-微孔分子篩，但是由于多種模板劑的使用，提高了分子篩的合成成本。CNOl119907. 5公開了一種中微孔復合分子篩的合成方法，是以常規的方法先配制合成微孔分子篩(如Y型分子篩，3分子篩)的反應混合物凝膠，然后再在30 30(TC條件下進行第一階段的晶化，晶化3 300小時后，調整反應混合物的酸堿度pH值為9. 5 12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，同時也可以加入硅源一娃酸鈉、硅溶膠，鋁源一硫酸鋁，偏鋁酸鈉，也可以加入過渡金屬化合物一鈦酸四丁酯、硝酸鐵 引入雜原子金屬，也可以再加入醋酸鈉、氯化鈉助劑，然后，再在30 170°C自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15 480小時，得到本發明所說的中微孔復合分子篩組合物。CN200810137042. 4公開了一種微孔-介孔復合分子篩的制備方法，其組成包括制備硅鋁源漿液，將有機銨鹽表面活性劑0. 5 I. 5重量份溶于5 20重量份去離子水中加熱溶解，冷卻，將冷卻后的溶液與硅鋁源漿液混合，強烈攪拌I小時形成混合凝膠，將所述的混合凝膠密封于有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼反應釜中，在100 120°C的溫度條件下晶化24 48小時后取出冷卻至室溫，用2. OmoI/L的醋酸水溶液調節至pH值為8. 0 12. 5，再于100 120°C的溫度條件下晶化24 72小時，冷卻至室溫將產物過濾、洗滌、干
小品小立作>木、人口紅oCN200410012548. 4公開了一種微孔-介孔復合分子篩及其制備方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分硅鋁，作為合成介孔分子篩的硅鋁源，將微孔沸石分子篩ZSM-5、^沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氫氧化鈉溶液攪拌成漿后，加入合成介孔分子篩所用的模板劑，在90 120°C靜態晶化22 26小時后，調整反應混合物的酸堿度使其pH值在7. 5 9. 5之間，繼續于90 120°C靜態晶化24 168小時即可。上述介微孔分子篩的合成方法都屬于兩步合成，都需要進行兩次水熱晶化，合成步驟繁瑣，所需操作時間長。Yan 等(Yan Y. Microporous Mesoporous Materials,17 (15) :347-356 (2005)；Tatsumi T. Chemistry of Materials，17 (15)，3913-3920 (2005))將含有硅官能團的聚合物引入分子篩體系改善分子篩的物理化學性能。Tatsumi等(Aguado，Tatsumi. WO 2005026050)利用有機硅聚合物制備具有較大比表面積的分子篩。但是他們選用的有機硅聚合物的分子較小，或者聚合物與有機硅改性劑的比例不合適，分子篩沒有產生介孔結構。US20070258884專利中Pinnavaia等利用聚乙烯亞胺的化學性質比較活潑，采用3-(2. 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷對其進行改性，改性后的聚乙烯亞胺為模板劑在ZSM-5分子篩的合成過程中原位產生介孔，介孔的孔徑集中在3nm左右。本發明以含NH基團的聚合物和脂肪族環氧硅烷胺取代的反應產物做模板劑，在合成Y型分子篩的過程中加入模板劑原位產生介-微孔結構。本發明的創新點在于合成模板劑過程中，加入一種新的溶劑，使反應更易進行，另外，在合成介-微孔分子篩過程中，通過對PH的控制，得到的結果優于其他文獻報道。其微孔的孔徑在0. 39 0. 6nm之間，介孔的孔徑在2 4nm之間。該方法成本低，操作簡單，只需一次晶化，所需操作時間短。
發明內容
本發明提供了一種模板劑的合成方法，方法簡便易操作，降低合成成本。本發明還提供了一種介-微孔NaY分子篩合成的方法，通過一步快速合成新型介-微孔NaY分子篩材料。該材料具有規整的孔結構，因此具有理想的酸性和水熱穩定性。本發明提供了一種介-微孔NaY分子篩合成方法，該合成方法包括以下步驟(I)模板劑的制備將聚乙烯亞胺和3-(2. 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)在一定的溶劑下反應得到。反應溫度為60 100°C，反應時間為24 48h。(2)導向劑的制備凝膠體系的配比為(I 30) Na2O Al2O3 (10-40)SiO2 (200 500)%0，在451下老化4.5-4811而得。(3)介-微孔NaY型分子篩的制備以各種常用硅源和鋁源為主要原料，以水為溶齊U。在劇烈攪拌下依次加入水玻璃，導向劑，堿液和硫酸鋁，凝膠體系的配比為(1-500)Na2O Al2O3 (1-850) SiO2 (10-800) H2O (1-10)模板劑。在 25_100°C下攪拌 lh，在凝膠過程中，調節pH值。然后混合物轉移到晶化釜，在100-120°C下晶化12-96h，產物抽濾，洗滌至中性，干燥，煅燒。根據上述合成方法，步驟(3)中硅源選自正硅酸乙脂，水玻璃等，鋁源選自偏鋁酸納，硫酸招等。 本案申請人發現，利用合適的模板劑用量和硅鋁源，導向劑按照適合物料比在室溫下經適當的晶化得到具有規整結構的介-微孔分子篩。根據本發明提供的合成方法，控制反應物物料的配比有重要影響。優選合成條件合成硅烷改性劑的最佳條件是聚乙烯亞胺的用量為10. 6g，溶劑用量8g，3-(2. 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)用量為3g，在100°C反應24h ;制備介-微孔NaY型分子篩的最佳條件為水玻璃72. 13g，導向劑15. 83g，NaOH :8. 00和NaAlO2 :1. OOg溶于45ml水，硅烷改性劑的用量為6g，溶劑TMOAH的用量為4. 25g, Al2 (SO4) 3 :21. 88g，分子篩晶化前溶膠的PH值為pH = 12，晶化溫度為100°C，晶化時間為48h，強力攪拌Ih以上。本發明還提供了一種按照上述方法合成的介-微孔NaY分子篩材料，該復合分子篩微孔和介孔結構明顯，具有規整的介-微孔結構。總之，本發明的實施具有以下有益效果本發明采用新型自行合成的模板劑，合成材料為工業級，合成成本降低，合成步驟簡單，合成條件溫和，并節省操作時間。本發明合成的介-微孔分子篩具有規整的介孔和微孔結構，有望作為催化材料用于大分子參與的催化反應。
圖I是實施例I合成的介-微孔六方介孔分子篩的小角度X射線衍射譜圖。圖2是實施例I合成的介-微孔分子篩介孔吸附等溫曲線。圖3是實施例I合成是的介-微孔分子篩的TEM圖。
圖4是實施例I合成是的介-微孔分子篩的傅立葉變換紅外光譜圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明進一步的說明，旨在幫助讀者更好的理解本發明的實質和帶來的有益效果。但不應理解為對本發明可實施范圍的任何限定。實施例一硅烷改性劑MP-20000的制備步驟一取0. 50g 3-(2. 3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMS) (2. 12mmol)和10. 6g聚乙烯亞胺(0. 53mmol)溶解于8g溶劑中，在100°C反應24h。步驟二 生成物用旋蒸儀抽真空，除去乙醇，從而獲得硅烷改性劑MP-20000。實施例二 介-微孔NaY分子篩的制備步驟一稱取水玻璃72. 13g，導向劑15. 83g放入250ml燒瓶中；稱取6. 00gMP-20000 溶解于 4. 25g TMOAH 中;稱取 NaOH :8. OOg 和 NaAlO2 :1. OOg 放入燒杯中，用45ml去離子水溶解(堿液)；稱取Al2 (SO4)3 :21. 88g放入燒杯中，用40ml去離子水溶解；步驟二 在燒瓶中加入MP-20000和TMOAH的混合液，然后加入堿液，調節pH值，最后滴加Al2 (SO4) 3 ;當Al2 (SO4) 3滴加到一半，加大轉速使成膠均勻反應；滴加完畢，在25°C保持攪拌I個小時；步驟三停止攪拌，置于110°C釜中晶化24個小時；步驟四冷卻，抽濾，干燥，煅燒得到介微孔NaY型分子篩
步驟五表征利用XRD表征介微孔NaY型分子篩的結構。結果如圖I所示具有明顯的NaY型分子篩特征衍射峰；利用BET表征具有介孔孔道，結果如圖2說明有介孔結構；利用TEM表征孔結構，結果如圖3所示在介孔的孔壁上能清楚看到微孔的存在，而且孔道的排列有一定的規律性，進一步說明模板劑起到了擴孔作用；利用傅立葉變換紅外光譜圖表征介-微孔分子篩的官能團，如圖4譜圖中出現了在波數3450CHT1和1630CHT1處的譜峰為羥基的伸縮振動及吸附水的彎曲振動峰,在455CHT1處的振動峰對應四面體結構中T-O(T =Si或Al)鍵的彎曲振動峰，557cm-1附近處的振動峰對應的是NaY型分子篩雙六元環的振動峰，硅骨架有關的譜峰出現在波數lOSOcnr1和806CHT1處分別是硅氧鍵Si-O-Si的反對稱和對稱伸縮振動，說明形成介-微孔分子篩主體是NaY分子篩。綜合上述實施例可知本發明自行合成模板劑，在合成NaY分子篩的過程中引入模板劑原位合成介-微孔NaY型分子篩。與其他介-微孔分子篩合成方法相比，本發明自行合成模板劑，合成成本降低，合成步驟簡單，合成條件溫和，并節省操作時間。因此，本發明具有很重要的應用價值和參考價值。最后需要說明的是，以上實施例僅用于說明本發明的技術方案而非限制。盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細發明，本領域的技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或同等替換，而未脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應覆蓋在本發明的權利要求范圍當中。
權利要求
1.一種新型介-微孔NaY分子篩合成方法，該合成方法包括以下步驟 (I)模板劑的制備將聚合物和脂肪族環氧硅烷改性劑反應，改性后的聚合物作為模板劑。反應溫度為80-110°C，反應時間為24-48h。
⑵導向劑的制備凝膠體系的配比為(I 30)Na2O Al2O3 (10-40) SiO2 (200 500) H2O,在 45°C老化 4. 5_24h 得到。
(3)介-微孔NaY型分子篩的合成以各種常用硅源和鋁源為主要原料，以水為溶齊U。在劇烈攪拌下依次加入水玻璃，導向劑，模板劑，堿液和硫酸鋁，凝膠體系的配比為(1-500) Na2O Al2O3 (1-850) SiO2 (10-800) H2O (1-10)模板劑。在 25-45°C下攪拌I個小時，然后混合物轉移到晶化釜，在100-120°C下晶化12-96h，產物抽濾，洗滌至中性，干燥，煅燒。
2.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，模板劑是一個至少有一個NH基團的聚合物和脂肪族環氧硅烷胺取代的反應產物。在這里聚合物和脂肪族環氧硅烷共價鏈結，每摩爾硅烷改性劑中聚合物的質量至少是每摩爾100克。
3.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚丙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等。脂肪族環氧硅烷包括乙烯基三甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、3-氛丙基二甲氧基娃燒、十二燒基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、3-(2. 3-環氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒(GPMS)等。
4.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中，合成模板劑溶解在一定量的四甲基氫氧化銨中。
5.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中，硅源選自正硅酸乙脂，硅酸鈉，水玻璃等，鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁等。
6.根據權利要求I所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中，煅燒溫度在500-850°C之間，煅燒時間4-24h。
7.一種新型介-微孔NaY分子篩，該復合分子篩是按照權利要求1-6項所述合成方法制備而成。
全文摘要
本發明涉及一種新型介-微孔NaY分子篩材料及合成方法。該方法將硅烷改性的聚合物做模板劑，在合成Y型分子篩的過程中引入模板劑原位合成介-微孔分子篩，該方法合成周期短，操作條件容易控制。該材料具有較好的水熱穩定性，在石油催化裂化、加氫裂化等領域應用前景廣闊。
文檔編號C01B39/24GK102774854SQ20111012186
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優先權日2011年5月12日
發明者劉敬彩, 徐春艷 申請人:北京化工大學