專利名稱：氧化石墨烯的制備方法及石墨烯的制備方法
技術領域：
本發明屬于石墨烯技術領域，尤其涉及一種氧化石墨烯的制備方法及一種石墨烯的制備方法。
背景技術：
自2004年安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)首次制造出石墨烯以來，作為一種新型的二維納米碳質材料，石墨烯在科學界引起了廣泛的關注和深入的研究。石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結構排列的一種新型碳質材料，被認為是所有其他維數碳質材料的基本組成單元，如可以包成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨等。石墨烯是由碳原子以SP2雜化結合成的單原子碳層，結構非常穩定，具有優異的力學性能、奇特的電學性質和良好的熱學性質，研究發現，石墨烯楊氏模量可達llOOOGPa，斷裂強度達125GPa，熱導率達5000W/(m · K)，理論比表面積高達^30m2/g， 而且具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應和從不消失的電導率等性質(石墨烯的制備與表征研究，《材料導報》，2008年8月)，在航空航天、新材料、電力、電子等領域具有良好的應用前景。現有技術公開了多種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨還原法、微機械剝離法、化學氣相沉積法、SiC外延生長法和電化學法等，其中，微機械剝離法、化學氣相沉積法、SiC 外延生長法和電化學法均具有工藝復雜、成本高等缺點，而具有成本低廉、可量化制備、方法簡單等優點的氧化石墨還原法則成為研究熱點。氧化石墨還原法通常首先將石墨氧化并剝離成氧化石墨烯，再還原得到石墨烯，其中，將石墨氧化并剝離得到氧化石墨烯是關鍵步馬聚OHummers法是一種常見的制備氧化石墨烯的方法，主要是在敞開體系中、濃酸環境下用強氧化劑將石墨氧化并剝離，一般包括以下步驟在燒杯中加入濃硫酸、石墨和硝酸鈉，在冰浴中冷卻至0°C 4°C，攪拌條件下緩慢加入高錳酸鉀，該過程中使反應液溫度在 20°C以下；然后將燒杯置于35°C恒溫水浴中，繼續攪拌0. 5h Ih ；在攪拌條件下緩慢加入水，使反應液溫度達到98°C 100°C，繼續攪拌15min 60min ；最后用水將反應液稀釋后加入過氧化氫水溶液，洗滌、過濾后得到氧化石墨烯。該過程需要分步精確控制反應溫度與反應時間，不僅工序復雜、操作繁瑣，而且難以制備得到充分氧化剝離的大粒徑氧化石墨火布。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種氧化石墨烯的制備方法及一種石墨烯的制備方法，本發明提供的制備方法工藝簡單、操作簡便，反應條件控制精度要求低。本發明提供了一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80°C 130°C的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯。優選的，所述濃酸為濃硫酸，所述強氧化劑為高錳酸鉀和硝酸鹽。優選的，所述石墨、濃硫酸、高錳酸鉀和硝酸鹽的質量比為1 (30 90) (3 8) (1 4)。優選的，所述濃酸為濃鹽酸，所述強氧化劑為高氯酸鉀或高氯酸鈉。優選的，所述石墨、濃鹽酸、強氧化劑的質量比為1 (10 60) (6 12)。優選的，將石墨、濃酸和強氧化劑混合之前，將石墨、濃酸和強氧化劑分別進行冷卻處理。優選的，所述冷卻處理的溫度為0°C 4°C。優選的，所述反應的時間為Ih 4h。本發明還提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80°C 130°C的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入水合胼，進行還原反應后得到石墨烯。優選的，所述還原反應的溫度為90°C 100°C，所述還原反應的時間為12h IOOh0與現有技術相比，本發明將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻后在80°C 130°C的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯。石墨和強氧化劑在濃酸環境中發生反應時會產生氣體并放熱，在密閉環境中形成高溫高壓條件，使石墨被氧化并剝離，生成氧化石墨烯。本發明提供的方法無需分步精確控制反應溫度和反應時間，工藝簡單、操作簡便。本發明提供的方法制備的氧化石墨烯中含氧官能團較多，有利于對其進行表面修飾，擴大氧化石墨烯的應用。另外，采用本發明提供的方法可以制備得到粒徑較大、氧化剝離較為充分，且產量較高，適于大規模生產。實驗表明，采用本發明提供的方法制備的氧化石墨烯的粒徑可達 500 μ m以上。
圖1為本發明實施例1制備的氧化石墨烯和石墨烯的X射線衍射圖譜；圖2為本發明實施例1制備的氧化石墨烯和石墨烯的紅外圖譜；圖3為本發明實施例1制備的氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光譜；圖4為本發明實施例1制備的氧化石墨烯中碳氧元素的X射線光電子能譜；圖5為本發明實施例1制備的氧化石墨烯中各官能團的X射線光電子能譜；圖6為本發明實施例1制備的石墨烯中碳氧元素的X射線光電子能譜；圖7為本發明實施例1制備的石墨烯中各官能團的X射線光電子能譜；圖8為本發明實施例1制備的氧化石墨烯的原子力顯微照片；圖9為本發明實施例1制備的氧化石墨烯的光學顯微照片。
具體實施例方式本發明提供了一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80°C 130°C的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯。本發明以石墨為原料，在濃酸、高溫、密閉的條件下用強氧化劑進行氧化并使石墨剝離成單片層結構，得到氧化石墨烯。本發明對所述石墨沒有特殊限制，可以為天然鱗片石墨或純石墨粉；當所述石墨為天然鱗片石墨時，本發明對所述天然鱗片石墨的粒徑沒有特殊限制，優選為20目 800 目，更優選為30目 200目；當所述石墨為純石墨粉時，優選為分析純石墨粉或譜純石墨粉。按照本發明，所述濃酸優選為濃硫酸或濃硝酸，所述濃硫酸的質量濃度優選為 85 %以上，更優選為98 % ；所述濃硝酸的質量濃度優選為55 %以上，更優選為60 % 65 %。按照本發明，所述濃酸為濃硫酸時，所述強氧化劑優選為高錳酸鉀和硝酸鹽，所述硝酸鹽優選為硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋰。所述石墨、濃硫酸、高錳酸鉀和硝酸鹽的質量比優選為1 (30 90) (3 8) (1 4)，更優選為1 00 80) 0 6) 、1 3)。按照本發明，所述濃酸為濃鹽酸時，所述強氧化劑優選為高氯酸鈉或高氯酸鉀。所述石墨、濃鹽酸和強氧化劑的質量比優選為1 (10 60) (6 12)，更優選為1 (20 50) (8 10)。為了提高制備過程的安全性，在將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻之前，本發明優選將石墨、濃酸和強氧化劑進行冷卻處理，所述冷卻處理的溫度優選為0°c 4°C，更優選為1°C 3°C ；所述冷卻處理的時間優選為Ih 4h，更優選為池 池。將經過冷卻處理的石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，本發明優選采用以下方法進行混合將經過冷卻處理的石墨、濃酸和強氧化劑在密閉環境中混合，緩慢攪拌0. 5min Imin ；將得到的混合物在0°C 4°C下靜置0. 5h 2h。首先將經過冷卻處理的石墨、濃酸和強氧化劑在密閉環境，如聚四氟乙烯反應釜等密閉容器內混合，緩慢攪拌0. 5min lmin，使石墨、濃酸和強氧化劑初步混合；然后將裝有混合物的密閉容器在0°C 4°C下靜置0. 5h 濁，優選0. Mi 1.釙， 使強氧化劑充分溶解于濃酸中。將石墨、濃酸和強氧化劑在密閉環境中混合均勻后，將所述混合物進行升溫，升溫至80°C 130°C，優選為90°C 120°C，更優選為95°C 110°C，使石墨烯、濃酸和強氧化劑發生反應并剝離，得到氧化石墨烯。在升溫過程中，石墨在濃酸中與強氧化劑發生氧化還原反應，生成氣體，并釋放大量熱。由于石墨和強氧化劑的反應在密閉環境中進行，隨著反應的進行、氣體的生成和熱的釋放，密閉環境中形成高溫高壓條件，從而利于石墨被充分氧化和剝離。在本發明中，所述石墨、濃酸和強氧化劑進行反應的時間優選為Ih 4h，更優選為2h 3h。反應完畢后，將得到的反應混合物冷卻，將所述反應混合物加入到水中得到懸濁液，將所述懸濁液抽濾、洗滌即可得到氧化石墨烯。當選用的濃酸為濃硫酸，強氧化劑為高錳酸鉀和硝酸鹽時，將得到的反應混合物加入到水中得到懸濁液后，向所述懸濁液中加入過氧化氫水溶液，將得到的溶液抽濾、洗滌后得到氧化石墨烯。在本發明中，所述水與所述石墨的質量比優選為(100 400) 1，更優選為(150 350) 1。所述過氧化氫水溶液的質量濃度優選為20 % 30 %，更優選為25 % 30 %，所述過氧化氫水溶液與所述石墨的質量比優選為(1 15) 1，更優選為(3 10) 1。按照本發明，優選將所述懸濁液抽濾洗滌至pH值為6 7時，即可得到氧化石墨烯。得到氧化石墨烯后，對所述氧化石墨烯進行紅外光譜分析和拉曼光譜分析，結果表明，本發明提供的方法制備得到的氧化石墨烯具有氧化石墨烯的典型紅外光譜和拉曼光譜，說明本發明提供的方法能夠得到氧化石墨烯；對所述氧化石墨烯進行X射線光電子能譜分析，結果表明，本發明提供的方法制備得到的氧化石墨烯中含氧基團較多，有利于通過含氧基團的化學反應進行表面修飾；對所述氧化石墨烯進行X射線衍射分析，結果表明，本發明提供的方法制備得到的氧化石墨烯沒有衍射峰，石墨片層已經充分剝離；對所述氧化石墨烯進行原子力顯微觀察和光學顯微觀察，結果表明，本發明提供的方法制備得到的氧化石墨烯為單片層結構，粒徑較大而且均一。得到氧化石墨烯后，將所述氧化石墨烯還原即可得到石墨烯，優選包括以下步驟向上述技術方案制備得到的氧化石墨烯中加入水合胼，進行還原反應后得到石墨火布。得到氧化石墨烯后，將所述氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯懸濁液，然后向其中加入水合胼。本發明優選向所述氧化石墨烯中加入水合胼水溶液，所述水合胼水溶液的質量濃度優選為60 % 85 %，更優選為70 % 85 %。在本發明中，所述氧化石墨烯與所述水合胼的質量比優選為1 (0.7 4)，更優選為1 (1 2. 5)。氧化石墨烯和水合胼進行氧化還原反應，氧化石墨烯被還原成為石墨烯。按照本發明，氧化石墨烯和水合胼進行反應的溫度優選為90°C 100°C，更優選為92°C 98°C;進行反應的時間優選為1 ! 100h，更優選為Mh 48h。反應完畢后，將反應混合物冷卻、沉降、抽濾、洗滌、干燥后得到石墨烯。按照本發明，將所述反應混合物冷卻、沉降、抽濾后，用去離子水對得到的固體物質進行洗滌，洗滌完畢后在60°C下真空干燥，得到石墨烯。得到石墨烯后，對所述石墨烯進行X射線衍射分析、紅外光譜分析和拉曼光譜分析，結果表明，本發明提供的方法制備得到的石墨烯具有石墨烯的典型X射線衍射圖譜、紅外光譜和拉曼光譜，說明本發明提供的方法能夠得到石墨烯；對所述石墨烯進行X射線光電子能譜分析，結果表明，本發明提供的方法制備得到的氧化石墨烯能夠被還原成為石墨火布。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的氧化石墨烯的制備方法及石墨烯的制備方法進行詳細描述。以下各實施例中所用原料均為從市場上購得。實施例1將20g 50目的天然鱗片石墨、50g硝酸鈉、IOOg高錳酸鉀和800g質量濃度為98%的濃硫酸分別于2V 4°C冷卻lh，然后加入到置于不銹鋼釜殼中的聚四氟乙烯反應釜中， 緩慢攪拌lmin，蓋緊釜蓋，于2°C 4°C下靜置lh，然后于100°C烘箱中反應Ih ；充分冷卻后，將聚四氟乙烯反應釜自不銹鋼釜殼中取出，將其中的反應混合物緩慢到入6L去離子水中，攪拌均勻后加入90mL質量濃度為20 %的過氧化氫水溶液，攪拌至懸濁液為亮黃色，將所述懸濁液抽濾、洗滌至PH值為7后得到氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯加入到5L去離子水中，攪拌的條件下加入25g質量濃度為85 % 的水合胼，升溫至95°C反應15h，將得到的反應混合液冷卻、沉降、抽濾、用去離子水洗滌至 PH值為7、60°C真空烘箱中干燥后得到石墨烯。對所述天然鱗片石墨、氧化石墨烯和石墨烯進行X射線衍射分析，結果參見圖1， 圖1為本發明實施例1制備的氧化石墨烯和石墨烯的X射線衍射圖譜，其中，曲線11為天然鱗片石墨的X射線衍射圖譜，曲線12為實施例1制備的氧化石墨烯的X射線衍射圖譜， 曲線13為實施例1制備的石墨烯的X射線衍射圖譜。由圖1可知，石墨在沈.5°的強衍射峰在氧化石墨烯和石墨烯的X射線衍射圖譜中已經消失，且氧化石墨烯和石墨烯的X射線衍射圖譜中并無出現其他明顯衍射峰，說明本發明制備得到了片層充分剝離的氧化石墨烯和石墨烯。對所述氧化石墨烯和石墨烯進行紅外光譜分析，結果參見圖2，圖2為本發明實施例1制備的氧化石墨烯和石墨烯的紅外圖譜，其中，曲線21為實施例1制備的氧化石墨烯的紅外圖譜，具有氧化石墨烯典型的紅外特征，說明本發明制備得到了氧化石墨烯；曲線 22為實施例1制備的石墨烯的紅外圖譜，具有石墨烯典型的紅外特征，與氧化石墨烯的紅外譜圖相比，其各含氧官能團的峰強顯著降低或者消失，說明氧化石墨烯被還原成為石墨火布。對所述氧化石墨烯和石墨烯進行拉曼光譜分析，結果參見圖3，圖3為本發明實施例1制備的氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光譜，其中，曲線31為實施例1制備的氧化石墨烯的拉曼光譜，其具有氧化石墨烯典型的峰位和強度；曲線32為實施例1制備的石墨烯的拉曼光譜，其具有石墨烯典型的峰位和強度。對所述氧化石墨烯和石墨烯進行X射線光電子能譜分析，結果參見圖4、圖5、圖6 和圖7，圖4為本發明實施例1制備的氧化石墨烯中碳、氧元素的X射線光電子能譜，圖5為本發明實施例1制備的氧化石墨烯中碳元素的X射線光電子能譜，圖6為本發明實施例1 制備的石墨烯中碳、氧元素的X射線光電子能譜，圖7為本發明實施例1制備的石墨烯中碳元素的的X射線光電子能譜。由圖4和圖5可知，實施例1制備的氧化石墨烯含氧量高，被氧化的碳較多；圖6和圖7具有石墨烯典型的碳氧比和官能團比，說明本發明提供的方法能夠得到氧化石墨烯，且該氧化石墨烯可以被還原成為石墨烯。對所述氧化石墨烯進行原子力顯微鏡分析，結果參見圖8，圖8為本發明實施例1 制備的氧化石墨烯的原子力顯微照片，由圖8可知，實施例1制備的氧化石墨烯厚度很薄， 在Inm 2. 5nm之間，Inm的可認為是單片層氧化石墨烯，2. 5nm的可以認為是一片單片層氧化石墨烯堆疊在另一片單片層氧化石墨烯上，在圖8的上半圖中可以觀察到這種堆疊結構。對所述氧化石墨烯進行光學顯微鏡分析，結果參見圖9，圖9為本發明實施例1制備的氧化石墨烯的光學顯微照片，由圖9可知，本發明制備的氧化石墨烯粒徑在100-300 μ m，說明本發明提供的方法能夠有效制備大粒徑的氧化石墨烯。實施例2將2g 200目的天然鱗片石墨、16g氯酸鉀和40g濃硝酸分別于1°C ；TC冷卻 lh，然后加入到置于不銹鋼釜殼中的聚四氟乙烯反應釜中，緩慢攪拌0. 5min，蓋緊釜蓋，于 1°C 3°C下靜置0.證，然后于90°C烘箱中反應Ih ；充分冷卻后，將聚四氟乙烯反應釜自不銹鋼釜殼中取出，將其中的反應混合物緩慢到入3L去離子水中，攪拌均勻抽濾、洗滌至pH 值為7后得到氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯加入到0. 4L去離子水中，攪拌的條件下加入2. 4g質量濃度為 85%的水合胼，升溫至95°C反應15h，將得到的反應混合液冷卻、沉降、抽濾、用去離子水洗滌至PH值為7、60°C真空烘箱中干燥后得到石墨烯。分別對所述氧化石墨烯和石墨烯進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過本發明提供的方法分別制備得到了氧化石墨烯和石墨烯。對所述氧化石墨烯和石墨烯進行原子力顯微鏡分析和光學顯微鏡分析，結果表明，通過本發明提供的方法得到了單片層氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的粒徑為50-80 μ m， 且粒徑較為均一。實施例3將IOg 38目的天然鱗片石墨、20g硝酸鈉、60g高錳酸鉀和900g濃硫酸分別于 2°C 4°C冷卻lh，然后加入到置于不銹鋼釜殼中的聚四氟乙烯反應釜中，緩慢攪拌lmin， 蓋緊釜蓋，于2V 4°C下靜置池，然后于110°C烘箱中反應池；充分冷卻后，將聚四氟乙烯反應釜自不銹鋼釜殼中取出，將其中的反應混合物緩慢到入4L去離子水中，攪拌均勻后加入20mL質量濃度為30%的過氧化氫水溶液，攪拌至懸濁液為亮黃色，將所述懸濁液抽濾、 洗滌至PH值為7后得到氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯加入到3. 2L去離子水中，攪拌的條件下加入15g質量濃度為 80%的水合胼，升溫至95°C反應24h，將得到的反應混合液冷卻、沉降、抽濾、用去離子水洗滌至PH值為7、60°C真空烘箱中干燥后得到石墨烯。分別對所述氧化石墨烯和石墨烯進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過本發明提供的方法分別制備得到了氧化石墨烯和石墨烯。對所述氧化石墨烯和石墨烯進行原子力顯微鏡分析和光學顯微鏡分析，結果表明，通過本發明提供的方法得到了單片層氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的粒徑為500 600 μ m，且粒徑較為均一。實施例4將3g純石墨粉、IOg硝酸鉀、IOg高錳酸鉀和IOOg濃硫酸分別于0°C 4°C冷卻lh， 然后加入到置于不銹鋼釜殼中的聚四氟乙烯反應釜中，緩慢攪拌lmin，蓋緊釜蓋，于0°C 4°C下靜置lh，然后于80°C烘箱中反應0.他；充分冷卻后，將聚四氟乙烯反應釜自不銹鋼釜殼中取出，將其中的反應混合物緩慢到入0. 5L去離子水中，攪拌均勻后加入IOmL質量濃度為30 %的過氧化氫水溶液，攪拌至懸濁液為黃褐色，將所述懸濁液抽濾、洗滌至pH值為7后得到氧化石墨烯；
將所述氧化石墨烯加入到0. 8L去離子水中，攪拌的條件下加入6g質量濃度為 70%的水合胼，升溫至95°C反應12h，將得到的反應混合液冷卻、沉降、抽濾、用去離子水洗滌至PH值為7、60°C真空烘箱中干燥后得到石墨烯。分別對所述氧化石墨烯和石墨烯進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結果表明，通過本發明提供的方法分別制備得到了氧化石墨烯和石墨烯。對所述氧化石墨烯和石墨烯進行原子力顯微鏡分析和光學顯微鏡分析，結果表明，通過本發明提供的方法得到了單片層氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的粒徑為0. 5-1 μ m
左右ο以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80°C 130°C的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨稀。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述濃酸為濃硫酸，所述強氧化劑為高錳酸鉀和硝酸鹽。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述石墨、濃硫酸、高錳酸鉀和硝酸鹽的質量比為1 (30 90) (3 8) (1 4)。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述濃酸為濃鹽酸，所述強氧化劑為高氯酸鉀或高氯酸鈉。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨、濃鹽酸、強氧化劑的質量比為 1 (10 60) (6 12)。
6.根據權利要求1 5任意一項所述的制備方法，其特征在于，將石墨、濃酸和強氧化劑混合之前，將石墨、濃酸和強氧化劑分別進行冷卻處理。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述冷卻處理的溫度為0°C 4°C。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應的時間為Ih 4h。
9.一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80°C 130°C的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入水合胼，進行還原反應后得到石墨烯。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述還原反應的溫度為90°C 100°C，所述還原反應的時間為12h 100h。
全文摘要
本發明提供了一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80℃～130℃的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯。本發明還提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80℃～130℃的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入水合肼，進行還原反應后得到石墨烯。本發明提供的方法無需分步精確控制反應溫度和反應時間，工藝簡單、操作簡便。本發明提供的方法制備的氧化石墨烯中含氧官能團較多，有利于對其進行表面修飾，擴大氧化石墨烯的應用。
文檔編號C01B31/00GK102225754SQ201110121338
公開日2011年10月26日 申請日期2011年5月11日 優先權日2011年5月11日
發明者包晨露, 宋磊, 胡源, 郭玉強 申請人:中國科學技術大學