專利名稱：一種除去金屬硅中的磷雜質的方法
技術領域：
本發明涉及一種多晶硅的提純制備方法，特別涉及一種去除金屬硅中的磷雜質而 制備高純多晶硅的方法。
背景技術：
硅材料具有元素含量豐富、化學穩定性好、無環境污染等優點，又具有良好的半導 體材料特性，是半導體工業中最重要且應用最廣泛的元素半導體材料，是微電子工業和太 陽能光伏工業的基礎材料。多晶硅生產多年來一直以提高純度、綜合利用降低成本為宗旨，其純度達11個 “9”，以滿足半導體級多晶硅的需要。而太陽能用多晶硅的純度為6個“9”以上就可滿足， 要求磷含量不高于0. lppm，硼含量不高于0. 2ppm，金屬雜質總含量(TM)小于0. lppm。目前，世界各國生產太陽能級高純硅的主要方法是西門子法或改良西門子法。這 類方法是將工業硅用鹽酸處理成三氯氫硅(或四氯化硅)，提純后在反應器中用高純氫還 原氣相沉積得到高純多晶硅，該方法的缺點是投資大、成本和能耗高、污染嚴重，該方法的 副產物如四氯化硅等的利用也存在很大的問題。近年來，國內外的許多公司提出了用冶金法生產太陽能級多晶硅的技術路線， 如 CN96198989.0， CN98105942.2， CN95197920.5， CN200480035884.9、 CN200480039417.3、 CN02135841. 9等，但上述專利文件中所公開的技術存在產品中的雜質含量，特別是主要雜 質B、P還不能達到太陽能級標準。電子束和等離子體提純的冶金法，成本高，效率低，也已 證明經濟上不可行。采取造渣、酸洗可以有效達到低成本提純至太陽能之目標。當前，造渣主要用于氧化除硼，酸洗除金屬，對于磷主要采取高溫真空揮發的手 段。由于效率低，尤其在磷含量較低的時候，真空揮發除磷將導致很高的成本，甚至難以達 到太陽能級對磷含量的要求。因此提供了一種去除金屬硅中磷的方法，將金屬硅中的磷含量降低到滿足太陽能 級多晶硅的標準已經是一個亟需解決的問題。
發明內容
為了克服上述現有技術中的不足，本發明的提供了一種去除金屬硅中的磷制造多 晶硅的方法，特別是提供一種制造用于太陽能電池的多晶硅的方法。本發明的目的是這樣實現的
第一步、首先將金屬硅置于感應爐中，在氮氣氣氛下于在1480°C熔化； 第二步、同時，將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1450°C在另一個坩堝中熔化，二氧 化硅和碳酸鋰的體積比為1. 1 1 1 1. 2，優選的體積比為1:1;
第三步、將第二步中熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入第一步的硅液中，30 分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離；
第四步、將第三步中將得到的硅破碎，進一步粉碎至70 80微米；
3第五步、用1:6的HF酸與HCl對第四步中得到的破碎硅進行浸泡15 30小時，優選 的浸泡20小時，一次可有效除磷85%以上，同時其它金屬雜質含量低于200ppm。第六步、重復步驟一 五，進行二次造渣和酸洗；
第七步、將得到的硅進行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質磷含量可降低到0. Ippm以 下，其他金屬含量總和小于0. lppm。積極有益效果
1、本發明是基于如下的思想和原理利用高溫下金屬硅將Li2O還原成單質鋰進入硅液 中，形成Li3P,由于Li3P在硅中具有很小的分凝系數，這樣就與其它金屬雜質一樣，易于通 過酸洗或定向凝固除去。2、本發明的另一創新性思想是以一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰形成的熔液密 度小于硅液，高溫下浮于硅液之上，可有效防止硅液中金屬鋰的揮發，確保不會由于鋰的揮 發影響磷的去除效果。
具體實施例方式下面結構具體的實施例對本發明作進一步的說明
第一步、首先將金屬硅置于感應爐中，在氮氣氣氛下于1470 1490°C熔化，優選的在 1480°C熔化；
第二步、同時，將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1440 1460°C在另一個坩堝中熔 化，優選的熔化溫度為1450°C，二氧化硅和碳酸鋰的體積比為1. 1:1 1:1. 2，優選的體積 比為1:1 ；
第三步、將第二步中熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入第一步的硅液中，30 分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離；
第四步、將第三步中將得到的硅破碎，進一步粉碎至70 80微米； 第五步、用1:6的HF酸與HCl對第四步中得到的破碎硅進行浸泡15 30小時，優選 的浸泡20小時，一次可有效除磷85%以上，同時其它金屬雜質含量低于200ppm。第六步、重復步驟一 五，進行二次造渣和酸洗；
第七步、將得到的硅進行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質磷含量可降低到0. Ippm以 下，其他金屬含量總和小于0. lppm。實施例1、
取Si含量為99. 9%的金屬硅粉1000克，磷含量為^ppm。(1)將金屬硅置于感應爐中，在氮氣氣氛下于1490°C熔化。(2)將體積比1. 1:1的二氧化硅和碳酸鋰于1460°C在另一個坩堝中熔化后，直接 倒入硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離。(3)將得到的硅破碎，進一步粉碎至70 80微米，用1:6的HF酸與HCl進行浸泡 20小時，此時檢測磷含量為lppm。(4)將上述過程重復一次，檢測磷含量達到0. lppm,金屬雜質含量總和小于 0.lppm。(5)將酸洗后的硅粉重新熔化后經定向凝固，磷含量0. 05ppm,金屬雜質含量和小 于0. lppm,滿足太陽能級多晶硅對P和金屬雜質含量的要求。
將通過步驟(1) (5)得到的多晶硅經過氧化造渣除B，可以得到太陽能級多晶娃。實施例2
取Si含量為99. 9%的金屬硅粉1000克，磷含量為^ppm
(1)將金屬硅置于感應爐中，在氮氣氣氛下于1480°C熔化；
(2)將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1450°C在另一個坩堝中熔化，二氧化硅和碳 酸鋰的體積比為1:1 ；
(3)將熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅 與渣自然分離；
(4)將得到的硅破碎，進一步粉碎至70 80微米；
(5)用1:6的HF酸與HCl進行浸泡20小時；
(6)重復步驟(1) (5)，進行二次造渣和酸洗；
(7)將得到的硅進行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質磷含量可降低到0.Ippm以下，其 它金屬含量總和小于0. lppm。實施例3
取Si含量為99. 9%的金屬硅粉1000克，磷含量為^ppm
(1)將金屬硅置于感應爐中，在氮氣氣氛下于1470°C熔化；
(2)將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1440°C在另一個坩堝中熔化，二氧化硅和碳 酸鋰的體積比為1:1.2 ；
(3)將熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅 與渣自然分離。(4)將得到的硅破碎，進一步粉碎至70 80微米； (5)用1 :6的HF酸與HCl進行浸泡20小時。(6)重復步驟(1) (5)，進行二次造渣和酸洗；
(7)將得到的硅進行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質磷含量可降低到
0. Ippm以下，其它金屬含量總和小于0. lppm。
表1.實施例中二氧化硅與碳酸鋰的體積比(SiO2 = Li2CO3)及熔化溫度
權利要求
1.一種除去金屬硅中的磷雜質的方法，其特征在于，具體制備方法步驟如下(1)將金屬硅置于感應爐中，在氮氣氣氛下于1470 1490°C熔化；(2)將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1440 1460°C在另一個坩堝中熔化，二氧化 硅和碳酸鋰的體積比為1. 1 1 1 1. 2 ；(3)將熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入硅液中，30分鐘后停爐， 冷卻后，硅與渣自然分離；(4)將得到的硅破碎，進一步粉碎至70 80微米；(5)用1:6的HF酸與HCl進行浸泡15 30小時；(6)重復步驟(1) (5)，進行二次造渣和酸洗；(7)將得到的硅進行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質磷含量可降低到0.Ippm以下，其 它金屬含量總和小于0. lppm。
2.如權利要求1所述的一種除去金屬硅中的磷雜質的方法，其特征在于用于太陽能 級多晶硅的制造。
全文摘要
本發明公開了一種除去金屬硅中的磷雜質的方法，如下第一步、將金屬硅置于感應爐中，在氮氣氣氛下于1460～1500℃熔化；第二步、將體積比為1.2:1～1:1.5的二氧化硅和碳酸鋰于1440～1460℃在另一個坩堝中熔化；第三步、將第二步中熔化好的二氧化硅－碳酸鋰混合物直接倒入第一步的硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離；第四步、將第三步中將得到的硅破碎，粉碎至60～90微米；第五步、用1:6的HF酸與HCl對第四步中得到的破碎硅進行浸泡15～30小時，一次可有效除磷85%以上，同時其它金屬雜質含量低于200ppm；第六步、重復步驟一～五，進行二次造渣和酸洗；第七步、將得到的硅進行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質磷含量可降低到0.1ppm以下，其他金屬含量總和小于0.1ppm。
文檔編號C01B33/037GK102145892SQ20111011588
公開日2011年8月10日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者丁建礎, 單繼周, 張建平, 張秀全, 徐才華, 曹國喜, 王占修, 蔣元力, 賈金才 申請人:河南煤業化工集團研究院有限責任公司