專利名稱：一種提高了水熱穩定性介-微孔分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種介-微孔分子篩的合成方法，特別涉及一種用于重油催化裂化催化劑的具有超高水熱穩定性的介-微孔分子篩的合成的方法。
背景技術：
常規石油資源的可供利用量正日益減少，重油和渣油的加工受到越來越多的重視。重質油的特點是分子大、分子結構復雜。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金屬化合物，這些化合物不但自身較難裂化，易于生焦，而且沉積在催化劑表面極易使催化劑中毒失去活性。重質油的上述特點對催化裂化催化劑提出了特殊的要求，其中介孔分子篩的存在 對重油大分子的高效轉化至關重要。因此，介孔分子篩的出現意味著對分子篩的研究進入 了一個新時期，但從嚴格科學概念來說，介孔分子篩是非晶體，只是由于孔結構的周期排列表現出長程有序。但是其孔壁的無定型特征使其在酸性和水熱穩定性等方面遠低于微孔分子篩。合成高水熱穩定性并具有強酸中心的介孔分子篩，成為近年來催化材料領域的研究熱點，國內外學者進行了大量的研究工作，提出了各種提高介孔分子篩水熱穩定性的方法。將介孔分子篩和微孔分子篩組合了一起制備介-微孔復合分子篩，在一定程度上可以提高介孔分子篩的穩定性。CN200810137042. 4公開了一種微孔-介孔復合分子篩的制備方法，其組成包括制備硅鋁源漿液，將有機銨鹽表面活性劑0. 5 I. 5重量份溶于5 20重量份去離子水中加熱溶解，冷卻，將冷卻后的溶液與硅鋁源漿液混合，強烈攪拌I小時形成混合凝膠，將所述的混合凝膠密封于有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼反應釜中，在100 120°C的溫度條件下晶化24 48小時后取出冷卻至室溫，用2. OmoI/L的醋酸水溶液調節至pH值為8. 0 12. 5，再于100 120°C的溫度條件下晶化24 72小時，冷卻至室溫將產物過濾、洗滌、干
小品小立作>木、人口紅oCNOl119907. 5公開了一種中微孔復合分子篩的合成方法，是以常規的方法先配制合成微孔分子篩(如Y型分子篩，ZSM-5，^分子篩)的反應混合物凝膠，然后再在30 300°C條件下進行第一階段的晶化，晶化3 300小時后，調整反應混合物的酸堿度pH值為9. 5 12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，同時也可以加入硅源一硅酸鈉、硅溶膠和/或鋁源一硫酸鋁，偏鋁酸鈉，也可以加入過渡金屬化合物一鈦酸四丁酯、硝酸鐵引入雜原子金屬，也可以再加入醋酸鈉、氯化鈉助劑，然后，再在30 170°C自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15 480小時，得到中微孔復合分子篩組合物。CN200410012548. 4公開了一種微孔-介孔復合分子篩及其制備方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分硅鋁，作為合成介孔分子篩的硅鋁源，將微孔沸石分子篩ZSM-5、^沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氫氧化鈉溶液攪拌成漿后，加入合成介孔分子篩所用的模板劑，在90 120°C靜態晶化22 26小時后，調整反應混合物的酸堿度使其pH值在7. 5 9. 5之間，繼續于90 120°C靜態晶化24 168小時即可。CN200810117398. I公開了一種娃招基介-微孔復合分子篩的合成方法，該合成方法包括以下步驟(I)配制模板劑溶液把模板劑溶入去離子水中，在20 70°C恒溫水浴中攪拌至呈透明膠體溶液；(2)合成復合分子篩將硅源、鋁源溶液、去離子水緩慢均勻加入到該模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為(9 12)Na20 Al2O3 (30 50)SiO2 (700 900) H2O (I 15)模板劑，在20 70°C恒溫水浴中攪拌0. 2 8h，經過濾、洗滌后干燥，得到硅鋁基介-微復合分子篩。Pinnavaia 等(W0200 192154-A ;W0200 192154-A1 ;US20020 18747-A1 ;AU200152976-A ;US2002182143_A1 ;US2002182144_A1 ;US2002187098_A1 ;EP1296894_A1 ；US6585952-B1 ；KR2003036193-A ；JP2003535009-W ；US6702993-B2 ；US6706169-B2 ；US2004067842-A1 ；US6746659-B2 ；US6770258-B2 ；US6869906-B2 ；US2005074397-A1 ； US7128892-B2 ；KR524454-B JP2008110919-A JP4125006-B2)采用混合模板劑和分子篩晶種的方法合成了較高穩定性的介孔分子篩，這種分子篩在800°C，20%水蒸汽處理2h后，孔體積保留率為50%。雖然介-微孔復合分子篩在一定程度了可以提高介孔分子篩的穩定性，但是由于介孔分子篩的孔壁依然是由無定型物質組成，該方法并沒有從根本上解決介孔分子篩穩定性較差的問題。增加孔壁厚度可有效提高介孔分子篩的水熱穩定性，例如，Zhao，D等人在Science 279, 548-552 (1998)發表的論文，題目為 “Triblock copolymer syntheses ofmesoporous silica with periodic 50 to 300angstrom pores，，。該論文米用三嵌段共聚物(EO) 20 (PO) 70 (EO) 2(| (P123)為模板劑，合成了有序介孔分子篩材料SBA-15，與普通的MCM-41分子篩相比，這種分子篩的穩定性有了較大的提高，但是由于骨架中硅物種縮合不完全，Q4與Q3的比值 I. 5，在沸水中超過50小時結構就全部被破壞了，因此很難在工業中應用。另外，由于沒有引入硅以外的物種摻雜，這種分子篩基本沒有催化活性。但是，三嵌段共聚物的出現給高穩定性介孔分子篩的合成提供了全新的研究思路。由以上的分析可以看出，基于傳統的有機模板體系很難制備出滿足工業實用要求的介孔和超微孔材料，以組裝為特征的多級孔分子篩材料的制備是制備高穩定性介孔分子篩的有效方法。基于此思想，Pinnavaia 等(Pinnavaia et al.，US2008214882-A1 ；Pinnavaia et al. ,JAm Chem Soc. 122 :8791-8792(2000))首先合成Y型分子篩的前驅體溶液，然后采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)對其進行組裝得到了高水熱穩定性的介孔分子篩，這是關于微孔分子篩的前驅體溶液組裝介孔分子篩最早的報道。其基本的指導思想是首先合成微孔分子的前驅體溶液(即微孔分子篩的初級結構單元和次級結構單元)，然后采用合適的模板劑對這些微孔分子篩的前驅體溶液進行組裝，將這些微孔分子篩的前驅體組裝到介孔分子篩的孔壁上。肖豐收等(CN01135624. 3 ;Xiao F.，et al, J Am Chem Soc. 123 5015-5021 (2001))公開了一種強酸性和高水熱穩定性的介孔分子篩MAS-5的制備方法,先制備含有3沸石初級或二級基本結構單元的前驅體溶液，然后利用前驅體與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)之間的自組裝作用，得到穩定的介孔分子篩材料。本發明的介孔分子篩具有與沸石分子篩類似的酸強度，水熱穩定性和熱穩定性，催化活性高。
采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)為模板劑組裝微孔分子篩的前驅體可以大幅提高介孔分子篩的穩定性，但是其穩定性距離條件苛刻的催化裂化工藝過程對分子篩穩定性的要求還有相當的距離，基于此，國內外的學者采用嵌段共聚物為模板劑組裝分子篩前驅體，大幅提高了介孔分子篩的穩定性。Bao 等(Bao X. , et al, Journal of Catalysis. 251 (I) :69-79(2007))首先合成Y型分子篩的前驅體溶液，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)為模板劑將其組裝至高嶺土微球上，原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔結構的復合材料，并很好的應用于重油催化裂化催化劑中。Xiao 等(Xiao F.，et al, J Am Chem Soc. 124，888-892 (2002))首先合成了 ZSM-5分子篩的初級結構單元和次級結構單元，然后采用(EO)2tl(PO)7tl(EO)2CI(P123)對其進行組裝，得到了高水熱穩定性的介孔分子篩MAS-7分子篩。Xiao等(Xiao F. , et al,Chemistry of Materials, 14 (3) :1144-1148 (2002) ；TheJournal of Physical Chemistry B, 105(33) :7963-7966(2001))首先合成了 BETA 分子篩 的初級結構單元和次級結構單元，然后采用(EO)2tl (PO)7tl (EO) 2CI(P123)對其進行組裝，得到了高水熱穩定性的介孔分子篩MAS-9分子篩。Xiao 等(Xiao F.，et al, The Journal of Physical Chemistry B, 107 (31),7551-7556(2003))采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑首先合成了硅的初級結構單元和次級結構單元，然后采用(EO)2tl (PO)7tl (EO) 2CI(P123)對其進行組裝，得到了高水熱穩定性的介孔分子篩MTS-9分子篩。Pinnavaia 等(W02004050234-A1 ；AU20032911 IO-Al ；US2004229751-Al ；US7166265-B2)采用(EO)2(|(PO)7(|(EO)2(|(P123)組裝有機硅的方法合成了具有較高穩定性的介孔分子篩。Bao 等(BaoX.，et al, AIChE Journal. 54(7) :1850-1859(2008))首先合成了 Y 型分子篩的前驅體溶液，采用(EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P123)對其進行組裝，合成了水熱穩定性很好的介-微孔分子篩。在以上研究工作的基礎上，國內外學者在分子篩的組裝過程中，加入各種助模板劑調變分子篩的孔徑，以期符合不同工藝過程對分子篩不同孔徑的要求。Kim 等米用納米炭黑包埋的方法(Kim et al. , Chemical Communication, 15 1664-1668(2003))合成了具有介孔結構的ZSM-5分子篩，介孔的孔徑為12 90nm，但是這種介孔很不規整。針對以上工作的不足，Tao等(Tao Y.，et al, WO 2003104148 ；Tao Y.，et al, Journal of the American Chemical Society, 125 (20) , 6044-6045 (2003))米用炭氣凝膠為模板劑合成了具有比較規則介孔的ZSM-5分子篩，其介孔的孔徑集中在Ilnmj高寬為3nm，這是采用炭黑硬模板劑制備介孔分子篩，迄今為止報道的分布最狹窄的介孔。針對硬模板劑的不足，國內外學者開發了各種表面活性劑作為助模板劑調變分子篩的孔徑，利用表面活性劑膠束的不同形態調變分子篩的孔徑。趙東元等(CN200710037904. I)以嵌段共聚物為模板劑，可溶性酚醛樹脂為碳源，在二氧化硅膠體晶體的空隙中進行自組裝，合成多級孔的大孔/介孔材料。趙東元等(CN200710044247. 3，CN200710045646. I)各一定濃度的可溶性酚醛樹脂與具有聚氧乙烯(PEO)強親水段嵌段和聚丙烯酸酯類弱親水段的嵌段共聚物表面活性劑混合，利用溶劑揮發誘導自組裝的原理，在溶劑揮發、加水固化、高溫碳化后得到孔壁較厚、穩定性聞的大孔徑有序介孔碳材料。CN200710055706. 8公開了一種是以小分子季銨鹽和碳氫表面活性劑的混合物作為模板劑合成高穩定性介孔分子篩的方法。該發明用小分子季銨鹽(四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨等)和碳氫表面活性劑(包括三嵌段共聚物(EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl23)和(EO)100 (PO)70 (EO) 100(F127))作混合模板劑，在高溫水熱條件下合成出了有序的介孔分子篩，產品其骨架中硅物種高度縮合，具有非常好的水熱穩定性。CN200510017081. 7公開了一種以高分子聚季銨鹽(聚季銨鹽_7)和有機胺(四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨)或有機季銨鹽混合作為復合模板，或者以高分子聚季銨鹽作為模板，制備復合孔結構的分子篩材料，具有復合孔結構，具有較高的催化活性；且可以引入多種金屬原子。CN 200510017080. 2公開了一種復合分子篩的制備方法，采用硬模板(主要指稻殼或堿性苯乙烯系離子交換樹脂或無機碳等)與有機胺或有機季銨鹽混合作模板。制得的 分子篩同時具有微孔和介孔的復合孔結構，分子篩孔壁為MFI或BEA或NaY或MOR晶體結構。CN 03111246. 3公開了一種超高水熱穩定的有序介孔分子篩材料的合成方法，介孔材料是 Si02-A1203_MX0Y，其中 Al/Si = 0 I. 0，M/Si = 0 0. 05，M = Fe3+，B3+ 等，X、Y是滿足氧化物化合價的數值；孔壁上硅物種縮合完全，Q4/Q3 = 3 7。其合成工藝為調制模板劑-制備原粉-除模板劑。調制模板劑是將氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑混合溶于水，調節pH值小于I或8 10 ;在160 250°C水熱晶化合成原粉。該發明所得產物高度有序；骨架中物種縮合完全，孔壁表面以及內部存在的羥基很少；具有非常好的水熱穩定性，在沸水中保持結構達100小時以上。趙東元等(CN0215024. 5)發明了一種新型的具有雙連續(空間群Ia3d)孔道結構的大孔徑介孔材料及其制備方法。首先將有機硅烷或小分子有機化合物、水、鹽酸與乙醇按一定摩爾比反應；再加入一種或混合嵌段式非離子表面活性劑為模板劑在乙醇中均勻分散的溶液；經強力攪拌后加入無機硅源反應一段時間，并于室溫下在空氣中放置，使溶劑揮發完全；然后用有機溶劑回流萃取或高溫焙燒等方法將表面活性劑去除，即得到有序的二氧化硅介孔材料。Yan 等(Yan Y. et al, Microporous Mesoporous Materials, 17 (15)347-356 (2005) ；Tatsumi T.et al, Chemistry of Materials,17(15),3913-3920(2005))將含有硅官能團的聚合物引入分子篩體系改善分子篩的物理化學性能。Tatsumi等(Aguado，J. et al. WO 2005026050)利用有機硅聚合物制備具有較大比表面積的分子篩。但是他們選用的有機硅聚合物的分子較小，或者聚合物與有機硅改性劑的比例不合適，分子篩沒有產生介孔結構。Pinnavaia 等(US20070258884 ;W02007130395-A2 ;W02007130395-A3 ;Angewandte, 45 =7603-7606(2006))利用聚乙烯亞胺的化學性質比較活潑，采用3-(2. 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷對其進行改性，改性后的聚乙烯亞胺為模板劑在ZSM-5分子篩的合成過程中原位產生介孔，介孔的孔徑集中在3nm左右。其原理就是將含有甲氧基硅烷的改性劑引入聚乙烯亞胺，利用甲氧基硅烷與四乙基硅氧烷(分子篩反應凝膠體系)的反應，將聚乙烯亞胺的大分子引入分子篩的合成體系，利用不同分子量聚乙烯亞胺的不同分子尺寸調變介孔分子篩的孔徑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種介-微孔分子篩合成的方法，通過改變主模板劑的種類和用量、助模板劑的種類和用量，制備出水熱穩定性好的介-微孔分子篩。本發明的具體制備步驟如下(除特別說明外，本發明中所述的％均為質量％或表示為m%，配比為摩爾比)(I)助模板劑的制備將聚合物和三甲基硅烷改性劑進行反應，改性后的聚合物作為助模板劑；反應溫度為50 100°C，反應時間為12 36小時；聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺，可以是其中一種或多種；聚合物與三甲基硅烷改性劑的重量比為I : I 30 : I (最佳的重量比為I : I 10 I)。(2)微孔分子篩前驅體溶液的制備以各種常用硅源和鋁源為主要原料，以水為溶劑，在無模板劑的條件下首先合成微孔分子篩的前驅體溶液，在40 100°C下老化4 24 小時，凝膠體系的配比為(1 500)Na2O Al2O3 (I 850)Si02 (10 800)H20;(3)介-微孔分子篩的制備將微孔分子篩前驅體的溶液加入反應器，置于15 40°C的水浴中。將嵌段共聚物模板劑溶解于去離子水中得到濃度為2. 0 10%的溶液，在攪拌下滴加至微孔分子篩前驅體溶液中，以微孔分子篩前驅體溶液為100%計，嵌段共聚物模板劑的加入量為I 50 %，(最好為10 30 % )。調節其pH值至I 5 (最好調節pH值至I 3)，滴加完畢后攪拌2 48小時(最好攪拌10 24小時)，加入助模板劑，助模板劑的加入量為I 50%，老化2 24小時后，于100 200°C晶化10 48小時；在60 100°C下干燥5 24小時，最后經除模板劑的過程制得介-微孔分子篩，脫除模板劑的溫度在500 700°C焙燒3 6小時。本發明中，三甲基硅烷改性劑可以是介孔分子篩制備時常用的三甲基硅烷改性齊U，或是制備介-微孔Y型分子篩時常用的三甲基硅烷改性劑。如可以是乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3，氯丙基三甲氧基硅烷、￠-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅燒、氨丙基氨乙基二甲氧基娃、3-疏丙基二甲氧基娃燒、3-氨丙基二甲氧基娃燒、十二燒基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒等，可以是其中一種或多種。本發明中，硅源和鋁源可以是分子篩領域常用的硅源和鋁源，本發明并不特別要求，如硅源可以是正硅酸乙脂，硅酸鈉，白碳黑，水玻璃等，可以是一種或多種；鋁源可以是偏鋁酸鈉、氧化鋁、硫酸鋁等，可以是一種或多種。制微孔分子篩的前驅體溶液時，凝膠體系的摩爾配比為(I 500) Na2O Al2O3 (I 850) SiO2 (10 800) H2O ;最好為(5 200) Na2O Al2O3 (10 450) SiO2 (20 400)H20。本發明中，嵌段共聚物模板劑可以是介孔分子篩制備時常用的嵌段共聚物模板劑，本發明并不特別要求，如可以是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PE0-PP0-PE0)，聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)，聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PP0-PE0-PP0)等，可以是其中一種或多種。使用嵌段共聚物模板劑制備介孔分子篩，現有技術中已有多方報導，本發明不同于前人的工作，它是采用嵌段共聚物為主模板劑，以含有三甲氧基硅烷的化合物對聚合物進行改性，利用改性的聚合物作為助模板劑，以雙重模板劑對微孔分子篩前驅體溶液進行組裝。這種助模板劑的性質介于硬模板劑和軟模板劑之間，通過改變助模板劑的分子量可以調變其產生的孔徑。助模板劑引入分子篩體系的原理為三甲基硅烷基團與分子篩凝膠的Si化合物反應，進而將聚合物引入分子篩的合成體系，利用聚合物分子的不同尺寸調變分子篩的孔徑。對嵌段共聚物模板劑的種類本發明并不特別加以限定，凡是在合成介孔分子篩時能使用的常規的嵌段共聚物模板劑都可。本發明采用嵌段共聚物為主模板劑，嵌段共聚物模板劑的加入量為分子篩前驅體溶液的I 50%，在這一范圍內，將聚合物滴加至微孔分子篩前驅體的溶液，并調節其pH值至I 5，攪拌2 48小時，這一過程能完成聚合物和微孔分子篩前驅體的組裝，進而有效引導介孔的生成。采用三甲基硅烷改性的聚合物為助模板劑，助模板劑的加入量為分子篩前驅體溶液的I 50%，老化2 24小時，助模板劑的性質介于硬模板劑和軟模板劑之間，這一過程是利用助模板劑調變介孔的孔徑。但是助模板劑的加入要在主模板劑加入之后，以保證嵌段共聚物與硅鋁源的充分組裝，而后助模板劑的加入才能有效調變介孔的孔徑。本發明與MAS-7和MAS-9分子篩合成方法的最大不同之處是在合成過程中引入了 助模板劑，利用助模板劑對主模板劑(嵌段共聚物)的修飾作用調變介孔分子篩的孔徑，而且制備的分子篩具有極好的水熱穩定性。其微孔的孔徑在0. 39 0. 6nm之間，介孔的孔徑在6 12nm之間，比表面積在800 1000m2/g,其中微孔的比表面積為120 200m2/g,介孔的比表面積為600 800m2/g。使用本發明的方法制備的介-微孔分子篩經過800°C，100%水蒸氣水熱處理8h后，比表面積的保留率可達39%以上，且六方結構依然明顯，孔道的長程有序性保存較好，特別適用于制備重油催化裂化的催化劑。
圖I是本發明實施例5所得介-微孔六方介孔分子篩的小角度X光衍射譜圖。圖2是本發明實施例5所得介-微孔分子篩TEM圖。圖3是本發明實施例5所得介-微孔分子篩在800°C，100%水蒸氣水熱處理8h后的TEM圖。由圖I可以看出，材料在小角范圍(2 0為0 I。左右)均出現一很強的衍射峰，對應材料的(100)晶面的衍射峰，在I. 4°和I. 6°附近都出現兩個較小的衍射峰，分別對應材料的(110)和(200)晶面的衍射峰，這是典型的二維六角結構。由圖2可以看出，介-微孔分子篩孔徑分布均勻，具有長程有序的介孔孔道，呈一維平行排列，孔間互不相通且清晰可見。由圖3可以看出，在經過800°C, 100%水蒸氣水熱處理8h后，長程有序排列的六方相介孔結構基本沒變化，隨著水熱處理時間的延長，TEM圖呈現的分子篩骨架結構逐漸坍塌模糊。
具體實施例方式微孔分子篩前驅體I溶液的合成凝膠體系的配比為16Na20 Al2O3 32Si02 220H20在45°C下老化4小時而得。微孔分子篩前驅體2溶液的合成凝膠體系的配比為IONa2O Al2O3 50Si02 430H20在40°C下老化24小時而得。微孔分子篩前驅體3溶液的合成凝膠體系的配比為Na2O Al2O3 SiO2 IOH2O在40°C下老化6小時而得。微孔分子篩前驅體4溶液的合成凝膠體系的配比為Na2O Al2O3 SiO2 IOH2O在40°C下老化24小時而得。微孔分子篩前驅體5溶液的合成 凝膠體系的配比為300Na20 Al2O3 200Si02 400H20在45°C下老化6小時而得。微孔分子篩前驅體6溶液的合成凝膠體系的配比為500Na20 Al2O3 850Si02 800H20在100°C下老化6小時而得。微孔分子篩前驅體7溶液的合成凝膠體系的配比為300Na20 Al2O3 200Si02 400H20在100°C下老化4小時而得。微孔分子篩前驅體8溶液的合成凝膠體系的配比為300Na20 Al2O3 200Si02 400H20在90°C下老化5小時而得。助模板劑I的制備Ilg濃度為50%的聚丙烯亞胺與I. Og乙烯基三甲氧基硅烷在50°C下反應12小時制得助模板劑I。助模板劑2的制備Ilg濃度為50%聚乙烯胺與0.8g ￠-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷在60°C下反應36小時制得助模板劑2。助模板劑3的制備20g濃度為30%聚丙烯亞胺與I. 5g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在100°C下反應12小時制得助模板劑3。助模板劑4的制備20g濃度為50%聚丙烯酰胺溶液與1.5g 3-(2.3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在50°C下反應36小時制得助模板劑4。助模板劑5的制備20g濃度為50%聚丙烯酰胺溶液與1.7g @ - (3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷在100°C下反應24小時制得助模板劑5。助模板劑6的制備20g濃度為50%聚丙烯酰胺溶液與0.9g 3_氯丙基三甲氧基硅烷在50°C下反應12小時制得助模板劑6。助模板劑7的制備
Ilg濃度為50%的聚乙烯亞胺(分子量20000)與I. 5g P _(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷在50°C下反應36小時制得助模板劑7。助模板劑8的制備Ilg濃度為50%的聚乙烯醇與2. 5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷在100°C下反應12小時制得助模板劑8。助模板劑9的制備I Ig濃度為50%的聚乙烯亞胺(分子量20000)與3. 5g 3_氯丙基三甲氧基硅烷在70°C下反應12小時制得助模板劑9。助模板劑10的制備IIg濃度為50%的聚乙烯亞胺(分子量20000)與2. 4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅 在80°C下反應12小時制得助模板劑10。助模板劑11的制備IIg濃度為50%的聚苯胺與2. 4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在90°C下反應36小時制得助模板劑11。實施例I :取50g微孔分子篩前驅體I溶液加入反應器中并放在25°C水浴中，將200g的濃度為5%的(EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至I左右，滴加完畢后攪拌10小時，加入5g助模板劑1，攪拌0. 5h后，30°C下老化15h。將上步產物轉移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在60°C下干燥24h后移至馬弗爐中，500°C焙燒6h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-I。實施例2 取50g微孔分子篩前驅體2溶液加入反應器中并放在25°C水浴中，將250g的濃度為3% (EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至5左右，滴加完畢后攪拌24小時，加入5g助模板劑2，攪拌0. 5h后，30°C下老化15h。將上步產物轉移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在90°C下干燥9h后移至馬弗爐中，700°C焙燒3h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-2。實施例3 取40g微孔分子篩前驅體3溶液加入反應器中并放在25°C水浴中，將200g的濃度為5% (EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至2左右，滴加完畢后攪拌12小時，加入4. 5g助模板劑3，攪拌0. 5h后，30°C下老化15h。將上步產物轉移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在100°C下干燥5h后移至馬弗爐中，550°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-3。實施例4 取50g微孔分子篩前驅體4溶液加入反應器中并放在30°C水浴中，將300g的濃度為2% (EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至3左右，滴加完畢后攪拌18小時，加入3. 5g助模板劑4，攪拌0. 5h后，30°C下老化10h。將上步產物轉移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在80°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，500°C焙燒3h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-4。實施例5
取50g微孔分子篩前驅體5溶液加入反應器中并放在25°C水浴中，將400g的濃度為2% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至4左右，滴加完畢后攪拌24小時，加入2. 5g助模板劑5，攪拌0. 5h后經過15h的老化處理。將上步產物轉移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在70°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，600°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-5。實施例6 取50g微孔分子篩前驅體6溶液加入反應器中并放在305°C水浴中，將IOOg的濃度為10% (EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl23)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至I左右，滴加完畢后攪拌12小時，加入3. 2g助模板劑6，攪拌0. 5h后經過15h的老化處理。將上步產物轉移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在60°C下干燥20h后移至馬弗爐中，500°C焙燒6h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-6。
實施例I 取50g微孔分子篩前驅體I溶液加入反應器中并放在25 °C水浴中，將800g的濃度為1% (EO)20 (PO)70 (EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至2左右，滴加完畢后攪拌12小時，加入5. 6g助模板劑7，攪拌0. 5h后經過15h的老化處理。將上步產物轉移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在100°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，550°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-7。實施例8:取50g微孔分子篩前驅體8溶液加入反應器中并放在25°C水浴中，將200g的濃度為5% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至3左右，滴加完畢后攪拌18小時，加入6. 5g助模板劑8，攪拌0. 5h后經過15h的老化處理。將上步產物轉移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在80°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，700°C焙燒3h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-8。實施例9:取50g微孔分子篩前驅體I溶液加入反應器中并放在25°C水浴中，將800g的濃度為I. 5% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至5左右，滴加完畢后攪拌10小時，加入2. 9g助模板劑9，攪拌0. 5h后經過15h的老化處理。將上步產物轉移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在80°C下干燥20h后移至馬弗爐中，550°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-9。實施例10 取50g微孔分子篩前驅體2溶液加入反應器中并放在30°C水浴中，將400g的濃度為2. 5% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至3左右，滴加完畢后，加入3. 9g助模板劑10，攪拌0. 5h后經過15h的老化處理。將上步產物轉移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在75°C下干燥15h后移至馬弗爐中，600°C焙燒4h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-10。實施例11 取50g微孔分子篩前驅體3溶液加入反應器中并放在25°C水浴中，將300g的濃度為2% (EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl 23)溶液滴入以上體系中進行組裝，調節pH值至I左右，滴加完畢后攪拌24小時，加入3. 9g助模板劑11，攪拌0. 5h后經過15h的老化處理。將上步產物轉移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產物抽濾洗滌，在60°C下干燥5h后移至馬弗爐中，550°C焙燒6h去除模板劑得超高水熱穩定性介-微孔分子篩M-II。由實施例I 實施例11制備的兩種介-微孔分子篩，其介孔的孔徑分別為5. 4nm,8. 2nm, 7. 4nm, 9. lnm, 6. 5nm, 8. 9nm, 7. 9nm, 6. 9nm, 9. lnm, 7. 5nm 和 6. 7nm,說明米用不同分子量的聚乙烯亞胺為助模板劑，可以得到不同孔徑的分子篩。表I為實施例I 實施例11制備的介-微孔分子篩水熱前后的結構參數。由實施例10的數據可以看出，采用共聚物和助模板劑組裝Y型分子篩前驅體溶液制備的分子篩，具有高比表面積(825.4m2/g)與較大孔體積(1.38cm3/g)。經水熱8h處理后，比表面積為329. 8m2/g，孔體積為0. 49cm3/g，水熱后比表面積與孔體積均保留了 39%和35%以上，說明分子篩的水熱穩定性很好。采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020M全自動吸附儀于液氮溫度下測 定樣品的吸附脫附等溫線，以氮氣為吸附質，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根據相對壓力0. 05 0. 25之間的吸附平衡等溫線計算樣品的比表面積，采用t-plot模型區分樣品的內表面積與外表面積；利用靜態容量法測定孔體積和孔徑分布，從而計算孔結構參數。表I水熱前后樣品的孔結構參數
權利要求
1.一種介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于制備步驟如下 1).助模板劑的制備 將聚合物和三甲基硅烷改性劑進行反應，改性后的聚合物作為助模板劑；反應溫度為50 100°C，反應時間為12 36小時；聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺中的一種或多種；聚合物與三甲基硅烷改性劑的重量比為I : I 30 : I ; 2).微孔分子篩前驅體溶液的制備 以硅源和鋁源為主要原料，以水為溶劑，在無模板劑的條件下首先合成微孔分子篩的前驅體溶液，在40 100°C下老化4 24小時，凝膠體系的摩爾配比為(1 500)Na2O Al2O3 (I 850) SiO2 (10 800) H2O; 3).介-微孔分子篩的制備 將微孔分子篩前驅體的溶液加入反應器，置于15 40°C的水浴中；將嵌段共聚物模板劑溶解于去離子水中得到濃度為2. 0 10%的溶液，在攪拌下滴加至微孔分子篩前驅體溶液中，以微孔分子篩前驅體溶液為100%計，嵌段共聚物模板劑的加入量為I 50% ;調節其pH值至I 5，滴加完畢后攪拌2 48小時，加入助模板劑，助模板劑的加入量為I 50m%，老化2 24小時后，于100 200°C晶化10 48小時；在60 100°C下干燥5 24小時，最后經除模板劑的過程制得介-微孔分子篩，脫除模板劑條件為在溫度500 700°C下焙燒3 6小時。
2.根據權利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于三甲基硅烷改性劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3，氯丙基三甲氧基硅烷、￠-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中一種或多種。
3.根據權利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于硅源選自正硅酸乙月旨，硅酸鈉，白碳黑，水玻璃中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于鋁源選自偏鋁酸鈉、氧化鋁、硫酸鋁中的一種或多種。
5.根據權利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于嵌段共聚物模板劑選自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于助模板劑的制備過程中聚合物與三甲基硅烷改性劑的重量比為I : I 10 : I。
7.根據權利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于凝膠體系的配比為(5 200) Na2O Al2O3 (10 450) SiO2 (20 400)H20。
8.根據權利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于介-微孔分子篩的制備時嵌段共聚物與微孔分子篩前驅體溶液的質量比為10 30 100。
全文摘要
一種介-微孔分子篩的合成方法，首先合成微孔分子篩前驅體溶液，前驅體的組成為(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O；采用嵌段共聚物為主模板劑，將含有三甲氧基硅烷的改性劑對聚合物進行改性，改性后的聚合物作為助模板劑，以雙重模板劑對微孔分子篩的前驅體溶液進行組裝制得介-微孔分子篩。利用本發明制備的介-微孔分子篩，顯示出極好的水熱穩定性及可以調變的孔道結構，比表面積在800～1000m2/g，經過800℃，100％水蒸氣水熱處理8h后，比表面積的保留率可達39％以上，且六方結構依然明顯，孔道的長程有序性保存較好。以這種分子篩制備的催化劑對重油的催化裂化顯示出良好的催化性能。
文檔編號C01B39/04GK102745708SQ20111010117
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者劉宏海, 劉洪濤, 張莉, 熊曉云, 王坤, 王寶杰, 石永剛, 胡清勛, 趙曉爭, 趙紅娟, 高雄厚 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學