專利名稱：從富集鈧的原料中分離鋯的方法及氧化鈧的制備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，特別地，涉及一種從富集鈧原料中分離鋯的方法。此外，本發明還涉及一種氧化鈧的制備方法。
背景技術：
鈧及其化合物具有許多優良的性能，在宇航、電子、超導等方面有著廣泛的應用， 國內鈧資源豐富，大部分伴生于其它礦中。而鈧常與鋯伴生，要得到高純鈧產品，必須考慮鈧和鋯的分離。工業上，在鈧的富集和制備過程中，通常采用沉淀法或溶劑萃取法以除去料液中大量的鋯，但用沉淀法分離往往不完全，而大多數情況下，鈧與鋯又有相似的萃取性能，溶劑萃取也達不到很好的分離效果。因此，工業生產所得的氧化鈧產品中，往往含有微量的鋯，直接影響鈧在電子工業等方面的應用。在高純^2O3產品中，鋯是主要雜質，因此， 研究鋯的去除方法具有巨大的實用價值。
發明內容
本發明的目的在于提供一種從富集鈧的原料中分離鋯的方法及氧化鈧的制備方法，以解決工業生產中所得的氧化鈧產品中由于鋯雜質含量較高而影響鈧在電子工業等方面的應用的問題。為解決上述技術問題，根據本發明的一個方面，提供了一種從富集鈧的原料中分離鋯的方法，其中，包括a)用強酸溶解富集鈧的原料，進行過濾；以及b)向濾液中加入除鋯劑并進行過濾，其中，該除鋯劑選自磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。優選地，上述除鋯劑由磷酸和苦杏仁酸組成，其中，磷酸和苦杏仁酸的摩爾比是優選地，在上述步驟b)中，除鋯劑與濾液的反應溫度為10°C 100°C。根據本發明的另一方面，還提供了一種氧化鈧的制備方法，其中，包括a)用強酸溶解富集鈧的原料，進行過濾；b)向濾液中加入除鋯劑并進行過濾，得到除鋯料液；C)向上述除鋯料液中添加草酸進行沉淀后，進行過濾；以及d)高溫灼燒經上述C)步驟得到的濾餅，制得氧化鈧，其中，上述除鋯劑選自磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。進一步地，上述c)步驟還包括cl)萃取與反萃步驟，在添加草酸前，用有機萃取劑萃取上述除鋯料液后，再對其進行反萃處理。優選地，上述有機萃取劑為甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物，其中，按照摩爾百分比計量，甲基膦酸二甲庚脂占5-50%，煤油占50-95%。優選地，對經上述有機萃取劑萃取后的除鋯料液，采用強酸進行梯度反萃處理。優選地，上述梯度反萃處理包括以下步驟負載有機相先用4. 3 10. Omol/L的強酸進行兩次洗滌，后用0. 1 4. 2mol/L的強酸進行反萃處理。優選地，上述強酸為選自由鹽酸、硫酸、氫氟酸和硝酸組成的組中的一種或多種。本發明具有以下有益效果
3
根據本發明的方法可一步將含鈧料液中的鋯濃度降低至幾個ppm，反應所耗時間短，且不會對鈧造成損失，從而使得通過相關工藝制得的^2O3產品純度達99%以上，同時， 本方法采用的除鋯劑廉價易得，且其適用的鋯濃度范圍很寬，大幅簡化了工藝，降低了成本。除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本發明還有其它的目的、特征和優點。 下面將對本發明作進一步詳細的說明。
構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中圖1為根據本發明的從富集鈧的原料中分離鋯的方法示意圖；以及圖2為根據本發明的方法制備Sc2O3產品的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明，但是本發明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。如圖1所示，本發明提供了一種從富集鈧的原料中分離鋯的方法，其中，包括a) 用強酸溶解富集鈧的原料，進行過濾；以及b)向濾液中加入除鋯劑并進行過濾，其中，該除鋯劑選自磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。上述三種物質可以按任意摩爾比組合。優選地，除鋯劑由磷酸(或磷酸鹽)和苦杏仁酸組成，其中，磷酸(或磷酸鹽)和苦杏仁酸的摩爾比是3 2。當除鋯劑為由磷酸、磷酸鹽和苦杏仁酸組成的組合物時，除鋯效果更明顯。應用上述除鋯劑處理的產品中鋯含量低于 0. δρρπ ο優選地，在步驟b)中，攪拌的同時緩慢加入上述除鋯劑，此時反應溫度為10°C 100°c。更加優選地，b)分離步驟中，待加入除鋯劑后，反應溶液可以沉淀一定時間，沉淀反應時間可為10 20分鐘。進一步優選地，在b)分離步驟中上述沉淀反應結束后，進行過濾之前將反應物放置10 20分鐘。從而，可使得除鋯劑與濾液中的鋯充分反應，從而可提高除鋯效率。上述溫度范圍以及反應時間等均為優選條件，本發明的該技術方案并不限定于此，而在其它條件下也能夠實現。根據本發明的另一方面，還提供了一種氧化鈧的制備方法，該方法在制備工藝中采用本發明的上述從富集鈧的原料中分離鋯的方法有效除去雜質鋯，能夠制備高純度的氧化鈧。該氧化鈧的制備方法，包括a)用強酸溶解富集鈧的原料，進行過濾；b)向濾液中加入除鋯劑并進行過濾，得到除鋯料液；c)向上述除鋯料液中添加草酸進行沉淀后，進行過濾；以及d)高溫灼燒經上述c)步驟得到的濾餅，制得氧化鈧，其中，上述除鋯劑選自磷酸、 磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。進一步地，上述c)步驟還包括cl)萃取與反萃步驟，在添加草酸前，用有機萃取劑萃取上述除鋯料液后，再對其進行反萃處理。優選地，在添加草酸前，將經過Cl)萃取與反萃步驟得到的除鋯料液加熱至近沸。優選地，上述有機萃取劑為甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物，其中，按照摩爾百分比計量，甲基膦酸二甲庚脂占5 50%，煤油占50 95%。采用此有機萃取劑可有效地對濾液進萃取處理，但可以理解的是，本領域技術人員完全可以根據實際需求選擇合適的有機萃取劑。優選地，對經上述有機萃取劑萃取后的除鋯料液，采用強酸進行梯度反萃處理。優選地，上述梯度反萃處理包括以下步驟負載有機相先用4. 3 10. Omol/L的強酸進行兩次洗滌，后用0. 1 4. 2mol/L的強酸進行反萃處理。優選地，上述強酸為選自由鹽酸、硫酸、氫氟酸和硝酸組成的組中的一種或多種。優選地，在上述d)步驟中，灼燒溫度控制在500 850°C，灼燒時間為30 180分鐘。然而，上述溫度范圍等僅為優選條件，本發明的技術方案并不限定于此，而在其它條件下也能夠實現。優選地，富集鈧原料經熱水洗滌處理過。這樣可洗去原料中的雜質Na+。另外，根據本發明的從富集鈧的原料中分離鋯的方法可用于多種含鈧產品的制備工藝中，而不限定于上述制備氧化鈧的方法。圖2為本發明一個具體實施方式
涉及的制備^2O3產品的工藝流程圖。參見圖2，根據本發明的制備^2O3產品的方法主要包括以下六步第一步熱水洗滌富集鈧原料(粗鈧原料^2O3 > 50% )使用煮沸的純水，將富集鈧原料洗滌兩遍至pH值為8 9，以洗去原料中的雜質
Na+o第二步強酸(可為鹽酸、硫酸或硝酸)溶解使用濃鹽酸將洗滌后的鈧原料全溶，調整溶液酸度，[H+]為0. 5 10. Omol/L。全溶后過濾。對在此步驟中過濾得到的全熔渣進行強酸浸出，將浸出液與強酸一起添加到通過上述第一步得到的富集鈧原料中。第三步除鋯劑A去除雜質鋯第二步結束后，根據料液中量，計量加入除鋯劑。除鋯劑A在攪拌的情況下緩慢加入，一般控制反應溫度在10°c 100°C。除鋯劑A與&4+迅速反應生成沉淀物。反應時間控制在10 20分鐘，攪拌結束后陳化10 240分鐘過濾。上述除鋯劑A含有自以下物質中選擇的一種或多種磷酸、磷酸鹽和苦杏仁酸。第四步萃取與反萃調整除鋯料液酸度為4. 3 10. Omol/L，進入萃取槽，萃取劑為按比列調配好的甲基膦酸二甲庚脂+煤油，攪拌時間為5 25分鐘，待分相后將負載有機相放入另外一個萃取槽，4. 3 10. 0mol/L的鹽酸進行兩次洗滌，后用0. 1 4. 2mol/L的鹽酸進行反萃。萃余液進入下一步處理。第五步草酸沉淀將反萃液加熱至近沸，在攪拌的情況下，根據料液中量，計量加入草酸。反應時間為10 20分鐘，攪拌結束后即過濾。第六步濾餅灼燒第五步結束后得到的濾餅放入煅燒爐，灼燒溫度控制在500 850°C，達溫后灼燒 30 180分鐘即得到高純氧化鈧產品。
下面再舉例對本發明方法予以說明實施例1 取 IOOmL 鹽酸全溶料液，其中 Sc2O3 :26. 38g/L，Zr :1. 01g/L，[H+] 3.90mol/L。溫度保持在10°C，在攪拌的情況下，按理論量的2倍加入除鋯劑磷酸。取除鋯料液分析，Sc2O3 :24. 73g/L，Zr :0. 0080g/L。調整除鋯料液酸度至7. 0N，采用甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物萃取，其中，按照摩爾百分比計量，所述甲基膦酸二甲庚脂占混合物總摩爾數的5-50%，所述煤油占混合物總摩爾數的50-95%。然后采用2. 5N鹽酸進行反萃， 反萃液用草酸進行沉淀，沉淀得到的濾餅在800°C下進行灼燒，最后得到的Sc2O3產品分析結果如表1所示。表 1
成分Sc2O3ZrTiFeCaSiP其它雜質含量(％)99. 200. 0560. 00090. 00130. 0410. 00430. 0140. 68實施例2:取10011^鹽酸全溶料液，其中&203:24.628/1，&:4.278/1，[H+]: 6.74mol/L。加熱至60°C，在攪拌的情況下，按理論量的1. 4倍加入除鋯劑苦杏仁酸。取除鋯料液分析，Sc2O3 24. 47g/L,Zr :0. 0095g/L。最后得到的^2O3產品分析結果如表2所示。 除了在添加草酸前省去了萃取與反萃步驟，本實施例中的其它條件與實施例1中相同。表2
成分Sc2O3ZrTiFeCaSiP其它雜質含量(％ )99. 560. 0460. 0040. 0140. 0250. 00750. 00010. 34實施例3 取 IOOmL 鹽酸全溶料液，其中 Sc2O3 :28. 26g/L, Zr :7. 2g/L，[H+] 4. 02mol/L。加熱至100°C，在攪拌的情況下，按理論量的2倍加入除鋯劑，該除鋯劑由磷酸和苦杏仁酸組成，其中，磷酸和苦杏仁酸的摩爾比是3 2。取除鋯料液分析，Sc2O3 :27. 48g/ L，Zr :0. 000014g/L。最后得到的^2O3產品含鋯量為0. 5ppm，其分析結果如表3所示。本實施例中的其它條件與實施例1中相同。表 3
成分Sc2O3ZrTiFeCaSiP其它雜質含量(％)99. 910.000050. 0030.00450. 00350.00150. 00150. 075實施例 4 取 IOOmL 鹽酸全溶料液，其中 Sc2O3 :26. 36g/L，Zr :6. 4g/L，[H+] 4. 02mol/L。加熱至80°C，在攪拌的情況下，按理論量的2倍加入除鋯劑，該除鋯劑由磷酸、
6磷酸鹽以及苦杏仁酸組成，其中，磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸的摩爾比是2 2 1。取除鋯料液分析，Sc2O3 :25. 68g/L，Zr :0. 000010g/L。最后得到的Sc2O3產品含鋯量為0. 3ppm，其分析結果如表4所示。本實施例中的其它條件與實施例1中相同。表 權利要求
1.一種從富集鈧的原料中分離鋯的方法，其特征在于，包括a)用強酸溶解所述富集鈧的原料，進行過濾；以及b)向濾液中加入除鋯劑并進行過濾，其中，所述除鋯劑選自磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鋯劑由磷酸和苦杏仁酸組成，其中，所述磷酸和苦杏仁酸的摩爾比是3 2。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟b)中，所述濾液與所述除鋯劑的反應溫度為10°c 100°C。
4.一種氧化鈧的制備方法，其特征在于，包括a)用強酸溶解富集鈧的原料，進行過濾；b)向濾液中加入除鋯劑并進行過濾，得到除鋯料液；c)向所述除鋯料液中添加草酸進行沉淀后，進行過濾；以及d)高溫灼燒經所述c)步驟得到的濾餅，制得所述氧化鈧，其中，所述除鋯劑選自磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)與所述步驟c)之間進一步包括cl)萃取與反萃步驟，在添加草酸前，用有機萃取劑萃取所述除鋯料液后，再對其進行反萃處理。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述有機萃取劑為甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物，其中，按照摩爾百分比計量，所述甲基膦酸二甲庚脂占所述混合物的 5-50 %，所述煤油占所述混合物的50-95 %。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，對經所述有機萃取劑萃取后的除鋯料液，采用強酸進行梯度反萃處理。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述梯度反萃處理包括以下步驟用 4. 3 10. Omol/L的強酸洗滌負載有機相兩次，然后用0. 1 4. 2mol/L的強酸進行反萃處理。
9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述強酸為選自由鹽酸、硫酸、氫氟酸和硝酸組成的組中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供了一種從富集鈧的原料中分離鋯的方法以及氧化鈧的制備方法，根據本發明的從富集鈧的原料中分離鋯的方法，包括a)用強酸溶解富集鈧的原料，進行過濾；以及b)向濾液中加入除鋯劑并進行過濾，其中，該除鋯劑選自磷酸、磷酸鹽以及苦杏仁酸中的一種或多種。根據本發明的方法可以一步將含鈧料液中的鋯濃度降低至幾個ppm，反應所耗時間短，且不會對鈧造成損失，從而使得通過相關工藝制得的Sc2O3產品純度達99.5％以上，同時，根據本發明的方法采用的除鋯劑廉價易得，且其適用的鋯濃度范圍很寬，大幅簡化了工藝，降低了成本。
文檔編號C01F17/00GK102205986SQ20111009985
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者劉榮麗, 吳希桃, 李孝良, 樊玉川, 王志堅 申請人:湖南稀土金屬材料研究院