專利名稱：一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法
技術領域：
本發明涉及碳酸鍶生產領域，尤其涉及一種降低碳酸鍶產品游離硫含量的方法。
背景技術：
碳酸鍶主要用于電子、磁性材料、螢光材料及軍工產品等領域，產品粉體中的碳酸鍶含量和總硫雜質含量對應用領域的開發和適用性至關重要。以天青石礦為原料生產碳酸鍶的工藝主要有復分解轉化法和碳還原法。復分解轉化法是將天青石礦粉與碳酸銨反應生成粗碳酸鍶，粗碳酸鍶經酸(或銨鹽)溶解，精制除去鈣、鋇等雜質后得到相應的較純凈的鍶鹽溶液，銨鹽溶解時可回收碳酸銨；鍶鹽溶液中加入精制后的碳酸銨碳化得到碳酸鍶產品和銨鹽稀溶液。該方法優點在于天青石的利用率較高，產品質量優良，存在的主要問題是所需礦石品位高，粗碳酸鍶酸溶精制過程消耗大量鹽酸或銨鹽以及大量化工原料，特別是采用銨鹽溶解，碳化的料漿分離濾餅洗滌會產生大量銨鹽稀溶液，循環利用率低；另外，含銨鹽廢水排放嚴重污染環境，受到環保要求的制約。據有關資料顯示，目前世界上采用該工藝的生產裝置已全部關閉。碳還原法是將天青石礦粉與還原煤粉混合后，在1100 1150°C還原成可溶性的硫化鍶熟料，熱水浸取、分離廢渣后得到硫化鍶溶液，采用CO2碳化得到碳酸鍶產品和副產物H2S氣體，H2S回收后用于生產硫磺或硫脲，這是目前國內外最主要的生產方法。該工藝設備簡單、操作方便，主要問題一是環境污染嚴重，含硫“三廢”處理困難，而且存在著硫化氫泄漏等安全隱患；二是產品中硫含量偏高，無法滿足國內外用戶對高品質碳酸鍶的質量要求。通常情況下，上述兩種工藝生產的碳酸鍶產品基本可以滿足一般性的工業用途， 但碳還原工藝在還原焙燒、浸取及二氧化碳碳化氣體制備過程，受氣壓、氧氣含量和溫度等因素影響，碳化過程極易產生游離的硫磺，并以細微狀態分散在分體中，限制了產品在電子材料、合金制備等領域的應用。我國是世界上天青石資源儲量最豐富的國家，主要分布在青海柴達木盆地、湖北黃石、重慶和江蘇溧水等地，隨著多年來開采規模不斷擴大，礦石儲量呈快速下降趨勢，個別地區已出現資源枯竭現象。青海柴達木地區因工業發展水平等條件影響，尚處于天青石資源開發的初級階段，雖然原礦石品位較低，但儲量占全國近70%，已建成大規模選礦裝置和碳酸鍶生產裝置，隨著西部資源開發步伐的加快，將逐步發展成世界上最重要的鍶產品生產基地。如前所述，受氣候等因素影響，碳酸鍶產品中硫含量偏高，制約了產品在國內外市場上競爭優勢的發揮，影響了區域鍶產業的可持續發展。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種有效降低處理過程的消耗、避免產生污染的降低碳酸鍶產品硫含量的方法。
為解決上述問題，本發明所述的一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體按1 6 10的固液質量比與水混合，并攪拌成均勻料漿；(2)向所述料漿中加入除硫劑，在攪拌狀態下升溫至90 105°C，并在該溫度下保溫30 120min，得到降硫后的料漿；(3)將所述降硫后的料漿經分離后，得到母液和濾餅；所述母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到鈣的硫代硫酸鹽沉淀和凈水，凈水返回碳酸鍶生產工段，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放；所述濾餅經洗滌、干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。
所述步驟(1)中的碳酸鍶粉體是指將天青石礦粉經碳還原-水浸取-二氧化碳碳化工藝生產的碳酸鍶產品。所述步驟(2)中的除硫劑是指料漿體系中質量濃度為0. 2 0. 5%的亞硫酸鈉與質量濃度為0. 2 1. 0%的氫氧化鈉或質量濃度為0. 5 1. 6%的碳酸鈉的組合。本發明與現有技術相比具有以下優點1、本發明利用化學藥劑處理的辦法，對青海柴達木地區采用高溫碳還原-水浸取_ 二氧化碳碳化工藝生產的因大氣壓力和氧氣含量等因素造成的游離硫含量偏高的碳酸鍶產品進行處理，使碳酸鍶產品中固態游離硫轉化為可溶性硫代硫酸鹽，不但充分降低了產品中游離硫含量，而且提高了碳酸鍶產品質量和附加值，達到國際市場對高品質碳酸鍶產品的要求，從而能廣泛適用于下游高端產品生產的需要。2、由于本發明脫硫處理藥劑用量少，因此，有效地降低了生產成本。3、由于本發明中處理后的料漿分離后，母液和洗液均循環利用，因此，不但有效降低了處理過程中的消耗，而且不產生“三廢”污染物。4、本發明精制過程和設備簡單，易于操作和控制，也可以與碳酸鍶生產裝置直接進行對接，實用性強。
具體實施例方式實施例1 一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體(干燥后總硫含量以S計為0. 6165%，國家標準規定總硫含量不超過0.15%。)按1 6的固液質量比(kg/kg)與水在再漿槽中混合，并攪拌成均勻料漿。(2)向料漿中加入除硫劑——使料漿體系中亞硫酸鈉、氫氧化鈉質量濃度分別為 0.2%,繼續攪拌溶解，然后泵入密閉反應器，在攪拌狀態下升溫至90°C，使碳酸鍶中的固相游離硫向可溶性鹽轉化。然后在該溫度下保溫30min，使固相游離硫轉化為可溶性鹽并溶解在液相中，最終得到降硫后的料漿。(3)將降硫后的料漿經封閉式離心機以1200r/min的速率分離后，得到母液和濾餅。母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到沉淀物鈣的硫代硫酸鹽沉淀和上層凈水， 該凈水返回碳酸鍶生產工段，用于碳酸鍶生產工藝中黑灰的浸取，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放。
濾餅采用噴淋的方式(在用離心機中用自來水噴淋)進行洗滌，直至濾液經化學定性檢測，不含水溶性含硫物質存在為止；然后將濾餅在Iio 115°C溫度下干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。洗液則用于步驟(1)脫硫處理的配料水。濾餅干燥后按碳酸鍶國標分析測試，產品中總硫含量0. 1513 %，除硫效率75. 46 %。產品總硫含量符合國標規定。實施例2 —種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體(干燥后總硫含量以S計為0. 6165%，國家標準規定總硫含量不超過0.15%。)按1 10的固液質量比(kg/kg)與水在再漿槽中混合，并攪拌成均勻料漿。(2)向料漿中加入除硫劑——使料漿體系中亞硫酸鈉、氫氧化鈉質量濃度分別為 0.5%和1.0%，繼續攪拌溶解，然后泵入密閉反應器，在攪拌狀態下升溫至105°C，使碳酸鍶中的固相游離硫向可溶性鹽轉化。然后在該溫度下保溫120min，使固相游離硫轉化為可溶性鹽并溶解在液相中。(3)將降硫后的料漿經封閉式離心機以1200r/min的速率分離后，得到母液和濾餅。母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到沉淀物鈣的硫代硫酸鹽沉淀和上層凈水， 該凈水返回碳酸鍶生產工段，用于碳酸鍶生產工藝中黑灰的浸取，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放。濾餅采用噴淋的方式(在離心機中用自來水噴淋)進行洗滌，直至濾液經化學定性檢測，不含水溶性含硫物質存在為止；然后將濾餅在110 115°C溫度下干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。洗液則用于步驟(1)脫硫處理的配料水。濾餅干燥后按碳酸鍶國標分析測試，產品中總硫含量0. 1439%,除硫效率76. 66%。產品總硫含量符合國標規定。實施例3 —種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體(干燥后總硫含量以S計為0. 6165%，國家標準規定總硫含量不超過0.15%。)按1 7的固液質量比(kg/kg)與水在再漿槽中混合，并攪拌成均勻料漿。(2)向料漿中加入除硫劑——使料漿體系中亞硫酸鈉、氫氧化鈉質量濃度分別為 0.3%和0.5%，繼續攪拌溶解，然后泵入密閉反應器，在攪拌狀態下升溫至10(TC，使碳酸鍶中的固相游離硫向可溶性鹽轉化。然后在該溫度下保溫60min，使固相游離硫轉化為可溶性鹽并溶解在液相中。(3)將降硫后的料漿經封閉式離心機以1200r/min的速率分離后，得到母液和濾餅。母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到沉淀物鈣的硫代硫酸鹽沉淀和上層凈水， 該凈水返回碳酸鍶生產工段，用于碳酸鍶生產工藝中黑灰的浸取，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放。濾餅采用噴 淋的方式(在離心機中用自來水噴淋)進行洗滌，直至濾液經化學定性檢測，不含水溶性含硫物質存在為止；然后將濾餅在110 115°C溫度下干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。洗液則用于步驟(1)脫硫處理的配料水。濾餅干燥后按碳酸鍶國標分析測試，產品中總硫含量0. 1526%,除硫效率75. 25%。產品總硫含量符合國標規定。實施例4 一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟
(1)將干燥后的碳酸鍶粉體(干燥后總硫含量以S計為0. 6165%，國家標準規定總硫含量不超過0.15%。)按1 6的固液質量比(kg/kg)與水在再漿槽中混合，并攪拌成均勻料漿。(2)向料漿中加入除硫劑——使料漿體系中亞硫酸鈉的質量濃度為0. 2%、碳酸鈉的質量濃度為0.5%，繼續攪拌溶解，然后泵入密閉反應器，在攪拌狀態下升溫至90 V，使碳酸鍶中的固相游離硫向可溶性鹽轉化。然后在該溫度下保溫30min，使固相游離硫轉化為可溶性鹽并溶解在液相中。(3)將降硫后的料漿經封閉式離心機以1200r/min的速率分離后，得到母液和濾
餅。 母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到沉淀物鈣的硫代硫酸鹽沉淀和上層凈水， 該凈水返回碳酸鍶生產工段，用于碳酸鍶生產工藝中黑灰的浸取，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放。濾餅采用噴淋的方式(在離心機中用自來水噴淋)進行洗滌，直至濾液經化學定性檢測，不含水溶性含硫物質存在為止；然后將濾餅在110 115°C溫度下干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。洗液則用于步驟(1)脫硫處理的配料水。濾餅干燥后按碳酸鍶國標分析測試，產品中總硫含量0. 1522%,除硫效率75. 31 %。產品總硫含量符合國標規定。實施例5 —種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體(干燥后總硫含量以S計為0. 6165%，國家標準規定總硫含量不超過0.15%。)按1 10的固液質量比(kg/kg)與水在再漿槽中混合，并攪拌成均勻料漿。(2)向料漿中加入除硫劑——使料漿體系中亞硫酸鈉的質量濃度為0. 5%、碳酸鈉的質量濃度為1.6%，繼續攪拌溶解，然后泵入密閉反應器，在攪拌狀態下升溫至105°C，使碳酸鍶中的固相游離硫向可溶性鹽轉化。然后在該溫度下保溫120min，使固相游離硫轉化為可溶性鹽并溶解在液相中。(3)將降硫后的料漿經封閉式離心機以1200r/min的速率分離后，得到母液和濾餅。母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到沉淀物鈣的硫代硫酸鹽沉淀和上層凈水， 該凈水返回碳酸鍶生產工段，用于碳酸鍶生產工藝中黑灰的浸取，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放。濾餅采用噴淋的方式(在離心機中用自來水噴淋)進行洗滌，直至濾液經化學定性檢測，不含水溶性含硫物質存在為止；然后將濾餅在110 115°C溫度下干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。洗液則用于步驟(1)脫硫處理的配料水。濾餅干燥后按碳酸鍶國標分析測試，產品中總硫含量0. 1443%,除硫效率76. 59%。產品總硫含量符合國標規定。實施例6 —種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體(干燥后總硫含量以S計為0. 6165%，國家標準規定總硫含量不超過0. 15%。)按1 6的固液質量比(kg/kg)與水在再漿槽中混合，并攪拌成均勻料漿。(2)向料漿中加入除硫劑——使料漿體系中亞硫酸鈉的質量濃度為0. 3%、碳酸鈉的質量濃度為1.0%，繼續攪拌溶解，然后泵入密閉反應器，在攪拌狀態下升溫至100°C，使碳酸鍶中的固相游離硫向可溶性鹽轉化。然后在該溫度下保溫60min，使固相游離硫轉化為可溶性鹽并溶解在液相中。(3)將降硫后的料漿經封閉式離心機以1200r/min的速率分離后，得到母液和濾
餅。
母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到沉淀物鈣的硫代硫酸鹽沉淀和上層凈水， 該凈水返回碳酸鍶生產工段，用于碳酸鍶生產工藝中黑灰的浸取，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放。濾餅采用噴淋的方式(在離心機中用自來水噴淋)進行洗滌，直至濾液經化學定性檢測，不含水溶性含硫物質存在為止；然后將濾餅在110 115°C溫度下干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。洗液則用于步驟(1)脫硫處理的配料水。濾餅干燥后按碳酸鍶國標分析測試，產品中總硫含量0. 1540%,除硫效率75. 02%。產品總硫含量符合國標規定。上述實施例1 6步驟(1)中的碳酸鍶粉體是指將天青石礦粉經碳還原_水浸取-二氧化碳碳化工藝生產的碳酸鍶產品。
權利要求
1.一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體按1 6 10的固液質量比與水混合，并攪拌成均勻料漿；(2)向所述料漿中加入除硫劑，在攪拌狀態下升溫至90 105°C，并在該溫度下保溫 30 120min，得到降硫后的料漿；(3)將所述降硫后的料漿經分離后，得到母液和濾餅；所述母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到鈣的硫代硫酸鹽沉淀和凈水，凈水返回碳酸鍶生產工段，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放；所述濾餅經洗滌、干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。
2.如權利要求1所述的一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，其特征在于所述步驟(1) 中的碳酸鍶粉體是指將天青石礦粉經碳還原_水浸取_ 二氧化碳碳化工藝生產的碳酸鍶產
3.如權利要求1所述的一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，其特征在于所述步驟 (2)中的除硫劑是指料漿體系中質量濃度為0. 2 0. 5%的亞硫酸鈉與質量濃度為0. 2 1. 0%的氫氧化鈉或質量濃度為0. 5 1. 6%的碳酸鈉的組合。
全文摘要
本發明涉及一種降低碳酸鍶產品硫含量的方法，該方法包括以下步驟(1)將干燥后的碳酸鍶粉體按1∶6～10的固液質量比與水混合，并攪拌成均勻料漿；(2)向料漿中加入除硫劑，在攪拌狀態下升溫至90～105℃，并在該溫度下保溫30～120min，得到降硫后的料漿；(3)將降硫后的料漿經分離后，得到母液和濾餅；母液經石灰乳沉淀或沉降處理后，得到鈣的硫代硫酸鹽沉淀和凈水，凈水返回碳酸鍶生產工段，鈣的硫代硫酸鹽作為廢渣堆放；濾餅經洗滌、干燥后，得到降硫后的碳酸鍶產品。本發明可有效降低處理過程的消耗、避免產生污染，使碳酸鍶產品中固態游離硫轉化為可溶性硫代硫酸鹽，不但充分降低了產品中游離硫含量，而且提高了碳酸鍶產品質量和附加值。
文檔編號C01F11/18GK102153122SQ20111009638
公開日2011年8月17日 申請日期2011年4月13日 優先權日2011年4月13日
發明者李寧, 李波, 李玉龍, 王壽江, 王樹軒, 祁米香 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所