一種直流電沉積法制備ZnNi/Ni-ZnO納米管的方法

專利名稱：一種直流電沉積法制備ZnNi/Ni-ZnO納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種以陽極氧化鋁(AAO)為模板利用直流電沉積法制備SiNi/Ni-aiO 納米管的方法，屬于一維金屬磁性材料或磁性半導體材料制備技術領域。
背景技術：
近年來，稀磁半導體因表現出獨特的磁有序現象備受人們關注。一方面，因為對其所表現出的獨特磁性的理解涉及到很多的基礎性物理問題；另一方面，這些獨特的磁性蘊涵巨大的潛在應用前景。室溫鐵磁半導體材料的制備，半導體材料中有效的自旋注入，以及自旋在半導體結構中輸運和操作已成為目前半導體自旋電子學領域中的熱門課題。過渡金屬元素摻雜ZnO是一種重要的稀磁半導體材料，在自旋電子學等領域中具有巨大應用前景。但是過渡金屬元素摻雜ZnO的報道多集中于體材料和薄膜材料，關于過渡族金屬元素摻雜的一維ZnO納米材料的研究卻很少。現在過渡族金屬元素摻雜的ZnO納米材料的研究熱點已經由薄膜材料向納米結構光電器件轉移。氧化鋅(SiO)本身作為典型的II-VI族直接寬禁帶半導體材料，與寬禁帶半導體GaN相比，ZnO具有更高的激子束縛能(60meV)，很好的抗輻射性能和化學穩定性能，以及較低的外延生長溫度和大尺寸襯底材料等許多獨特的優點，被認為是又一種迅速發展起來的新型半導體材料，成為人們關注的短波長光電材料的新焦點。但ZnO單晶薄膜很難獲得，限制了 ZnO基光電器件的開發應用。與多晶薄膜相比，一維ZnO納米材料具有晶體完整質量好、無晶界和量子尺寸效應等更加優異的性質，可以避免通常的ZnO多晶薄膜的缺點，提高ZnO同質發光器件的發光效率，在光電器件領域具有重大應用潛力。但在其中摻雜過渡金屬以后，其在自旋電子學以及光電子學領域展現出更為廣闊的應用前景，使其在磁感應器、高密度非易失性存儲器、自旋閥、自旋二極管、邏輯器件、光隔離器、半導體集成電路、半導體激光器和自旋量子計算機等領域具有極大的潛在應用前景，已成為材料領域中新的研究熱點。現有技術中，制備納米管的方法主要有以下幾種氣相沉積方法(專利號200510011920. 4)、超聲濕化學方法(專利號200610150940. 4)、 分子束外延(專利號200410010859. 7)、超聲波灌注(專利號200910114861. 1)、水熱法(專利號200810153801. 6)。以上方法，操作復雜，成本高，反應不易控制，導致在實驗中難以控制納米管的生長過程，不適宜工業化大批量生產。

發明內容
本發明的目的是提供一種直流電沉積法制備SiNi/Ni-ZnO納米管的方法，克服了現有制備方法中操作復雜，反應溫度高，以及不能嚴格控制其納米管的長度、管壁厚度，以及管徑大小等缺點。本發明采取的技術方案如下一種直流電沉積法制備SiNi/Ni-ZnO納米管的方法，包括以下步驟(1)首先將純度99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火5h，之后將退火后的鋁箔進行電化學拋光，拋光電流為1A，拋光時間5min ；
(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進行超聲處理，去除其表面有機質；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進行第一次氧化，時間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進行擴孔處理；(6)將經過擴孔處理之后的多孔陽極氧化鋁(AAO)模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實驗中的陰極備用；(7)分別稱取^g的SiSO4和6g的NiSO4作為反應中的離子源，并加入20g的硼酸作為緩沖劑；(8)將以上所稱取的物質放入燒杯中混合，加入去離子水500ml，配制成電解液， 調節pH = 5 ；(9)在電解槽中進行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板與電解槽中的陰極相連，然后倒入上面所配的電解液，之后連通電路，沉積電壓采用1.6 2. 0V，沉積時間為 10 30min，溫度為25°C，在電流的作用下SiNi在AAO模板中進行沉積，電沉積結束，AAO 模板表面由無色變為黑色，最后將沉積有納米管的AAO模板取下，用去離子水反復沖洗去除殘留的電解液，晾干待用；(10)將步驟(9)中制備的沉積有SiNi納米管的AAO模板在空氣中進行高溫氧化處理，并在Ih內從室溫升至溫度400°C 700°C，并保溫Mh，然后自然冷卻至室溫，制得 Ni-ZnO納米管。本發明所制備的Ni-ZnO納米管為纖鋅礦結構。本發明的方法，在制備多孔AAO模板時，應準確控制氧化電壓為45V ；對高純鋁箔進行第一、二次氧化的時間均為12h。本發明的方法，步驟(6)中，濺射Cu膜其濺射功率20W，濺射時間為20min，厚度 300nmo沉積合金納米管過程中鍍在AAO模板背面作為電極的Cu膜厚控制在300nm。生成S1Ni合金納米管的直流電沉積電壓優選值1. 75V。本發明取得的有益效果是易于操作，可在規定范圍內對沉積電壓和沉積時間進行調節，精確控制材料生長過程，時間短，效率高，參數可調且穩定，并且在實驗初期所制備的磁性aiNi納米管(未在空氣中加熱氧化)可以應用于生物檢測、醫學治療、臨床檢驗。制備成本低廉，可在低溫環境中操作， 適合大規模工業生產，可用于制備一維過渡金屬摻雜的ZnO納米發光器件。


圖1是根據本發明實施例1的SiNi納米管的XRD圖譜。圖2是根據本發明實施例1的Ni-ZnO納米管的XRD圖譜。圖3是根據本發明實施例1的SiNi納米管的SEM圖。圖4是根據本發明實施例1的SiNi納米管的TEM圖。
圖5是根據本發明實施例1的Ni-ZnO納米管的SEM圖。圖6是根據本發明實施例1的Ni-ZnO納米管的TEM圖。
具體實施例方式以下參照具體實施例來說明本發明。需要說明，這些實施例僅用于說明本發明的目的，而不是限制本發明的范圍。實施例1(1)首先將純度為99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火證，之后將退火后的鋁箔進行電化學拋光，拋光電流為1A，拋光時間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進行超聲處理，去除其表面有機質；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進行第一次氧化，時間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同的條件下進行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進行擴孔處理；(6)將經過擴孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實驗中的陰極，功率控制在20W左右，濺射時間為20min，厚度300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調節電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設定沉積電壓為1.75V，之后連通電路，沉積時間為 30min，溫度為25°C，當達到所需的時間后，成功制備得到SiNi合金納米管。實施例2(1)首先將純度99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火5h，之后將退火后的鋁箔進行電化學拋光，拋光電流為1A，拋光時間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進行超聲處理，去除其表面有機質；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進行第一次氧化時間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進行擴孔處理；(6)將經過擴孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實驗中的陰極，功率控制在20W左右，濺射時間為20min，厚度300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調節電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設定沉積電壓為1.65V，之后連通電路，沉積時間為30min，溫度為25°C，當達到所需的時間后將沉積有SiM納米管的模板取下，用去離子水反復沖洗以祛除殘留的電解液，晾干以待后期的氧化處理；(9)將直流電沉積制備的SiNi納米管置于兩端開放的石英管中，再將石英管放入高溫管式爐中，升高管式爐溫度，樣品在400°C下退火Mh，之后自然冷卻至室溫，得到過渡金屬摻雜半導體材料Ni-ZnO納米管。實施例3(1)首先將純度為99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火證，之后將退火后的鋁箔進行電化學拋光，拋光電流為1A，拋光時間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進行超聲處理，去除其表面有機質；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進行第一次氧化，時間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進行擴孔處理；(6)將經過擴孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實驗中的陰極，功率控制在20W，濺射時間為20min，Cu膜厚度在300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調節電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設定沉積電壓為1.75V，之后連通電路，沉積時間為 30min，溫度為25°C，當達到所需的時間后將沉積有SiNi納米管的模板取下，用去離子水反復沖洗以祛除殘留的電解液，晾干以待后期的氧化處理；(9)將直流電沉積制備的SiNi納米管置于兩端開放的石英管中，再將石英管放入高溫管式爐中，升高管式爐溫度，樣品在600°C下退火Mh，之后自然冷卻至室溫，得到過渡金屬摻雜半導體材料Ni-ZnO納米管。實施例4(1)首先將純度為99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火證，之后將退火后的鋁箔進行電化學拋光，拋光電流為1A，拋光時間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進行超聲處理，去除其表面有機質；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進行第一次氧化，時間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度 60g/L磷酸溶液中進行擴孔處理；(6)將經過擴孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實驗中的陰極，功率控制在20W左右，濺射時間為20min，Cu膜厚度在300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調節電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設定沉積電壓為2. 0V，之后連通電路，沉積時間為30min， 溫度為25°C，當達到所需的時間后將沉積有SiM納米管的模板取下，用去離子水反復沖洗以祛除殘留的電解液，晾干以待后期的氧化處理；(9)將直流電沉積制備的SiNi納米管置于兩端開放的石英管中，再將石英管放入高溫管式爐中，升高管式爐溫度，樣品在700°C下退火Mh，之后自然冷卻至室溫，得到過渡金屬摻雜半導體材料Ni-ZnO納米管。
權利要求
1.一種直流電沉積法制備aiNi/Ni-ZnO納米管的方法，其特征在于包括以下步驟(1)首先將純度為99.999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火5h，之后將退火后的鋁箔進行電化學拋光，拋光電流為1A，拋光時間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進行超聲處理，去除其表面有機質；(3)將清潔干凈的鋁箔在0.3mol/L的草酸電解液中進行第一次氧化，時間12h，氧化電壓為45V ；(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟 (3)相同條件下進行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為60g/L 磷酸溶液中進行擴孔處理；(6)將經過擴孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實驗中的陰極備用；(7)分別稱取28.9005g的SiSO4和5. 93g的NiSO4作為反應中的離子源，并加入 20. 1005g的硼酸作為緩沖劑；(8)將以上所稱取的物質放入燒杯中混合，加入去離子水500ml，配制成電解液，調節 PH = 5 ；(9)在電解槽中進行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板與電解槽中的陰極相連， 然后倒入上面所配的電解液，之后連通電路，沉積電壓采用1.6 2. 0V，沉積時間為10 30min，溫度為25°C，在電流的作用下SiNi在AAO模板中進行沉積，電沉積結束，AAO模板表面由無色變為黑色，最后將沉積有SiM納米管的AAO模板取下，用去離子水反復沖洗去除殘留的電解液，晾干待用；(10)將步驟(9)中制備的沉積有SiNi納米管的AAO模板在空氣中進行高溫氧化處理， 并在Ih內從室溫升至溫度400°C 700°C，并保溫Mh，然后自然冷卻至室溫，制得Ni-ZnO 納米管。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于；步驟(6)中，濺射Cu膜，其濺射功率 20W，濺射時間為20min，厚度300nm。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于直流電沉積電壓采用1.75V。
全文摘要
本發明公開了一種利用直流電沉積法制備ZnNi/Ni-ZnO納米管的方法，先在AAO模板鍍一層Cu作為直流電沉積時的陰極，分別稱取29g的ZnSO4和6g的NiSO4及20g的硼酸，并將上述化學試劑配成500ml的電解液，再通過直流電沉積采用高電壓制得ZnNi納米管，最后通過在空氣中氧化制得Ni-ZnO納米管。本發明操作簡單，成本低廉，可通過控制電解液濃度以及電壓大小，進而控制ZnNi納米管的管壁厚度，制備出長徑比可控的Ni-ZnO納米管，為稀磁半導體納米器件的集成提供新的方法，并且在實驗中制得的磁性ZnNi納米管可以應用于生物檢測、醫學治療、臨床檢驗。
文檔編號C01G9/02GK102181928SQ20111008231
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者劉力虎, 孫會元, 張惠敏, 李子岳, 蔡寧, 顧建軍 申請人:河北師范大學